Cтраница 3
Первую смесь загружают в реактор из расчета 267 кг на 100 кг активированной целлюлозы; предварительно смесь и целлюлозу охлаждают до 15 С. Перемешивание продолжается 2 - 3 час, причем направление вращения меняется через каждые 15 мин. Такой же порядок перемешивания сохраняется и при дальнейшей этерификации. [31]
Первую смесь загружают в реактор из расчета 267 кг на 100 кг активированной целлюлозы; предварительно смесь и целлюлозу охлаждают до 15 С. Перемешивание продолжается 2 - 3 ч, причем направление вращения меняют через каждые 15 мин. Такой же порядок перемешивания сохраняется и при дальнейшей этерификации. [32]
При активации безводной уксусной кислотой ( ледяной или с уксусным ангидридом) реакционная способность активированной целлюлозы в сильной степени зависит от влажности исходной целлюлозы. Если же уксусная кислота содержит 1 - 5 % воды, то влажность исходной целлюлозы почти не сказывается на реакционной способности последней при условии, что целлюлоза подсушивалась в мягких условиях и необратимых изменений в ее структуре не произошло. [33]
В исследованиях Каверзневой [33] было показано, что скорость этерификации у первичных гидроксилов в активированной целлюлозе в среднем в 4 - 5 раз больше, чем у вторичных. [34]
На рис. 124 можно также видеть, что в отличие от действия воды простой прогрев активированной целлюлозы при повышенной температуре без добавления воды действует очень слабо. Это свидетельствует еще раз об очень сильном упорядочивающем действии воды на структуру целлюлозного волокна. [35]
Взаимодействие целлюлозы с изомасляным ангидридом протекает медленно, и в этом случае особенно важно применять хорошо активированную целлюлозу. Предложены различные методы активации. По одному из этих методов [189] целлюлозу обрабатывают вызывающей ее набухание жидкостью, в которой растворен катализатор. При такой обработке катализатор равномерно пропитывает целлюлозные волокна. Затем эту жидкость вытесняют изомасляной кислотой. Активированную таким образом целлюлозу тщательно перемешивают с раствором изобутнрилсерной кислоты в изомасляной кислоте и этерифицируют обработкой смесью, содержащей изомасляный ангидрид. Метод активации, предложенный Мальмом и Бланшаром [190], заключается в замачивании целлюлозы в воде, вытеснении воды уксусной кислотой, а последней - изомасляной кислотой. [36]
Характер распределения заместителей в препаратах АШ регулировался с помощью следующих способов синтеза: I) одновременного действия на активированную целлюлозу смесей уксусного я масляного ангидридов, 2) обработки частично ацетила ревенной целлюлозы масляным ангидридом. Яри этом ранее методом рентгеяоструктуряого анализа было показано, что в сложных смешанных эфирах целлюлозы, синтезированных по первому традиционному способу, распределение носи. В таблице I приведены некоторое характеристики изученных образцов АЕЦ. Образцы 1 - 4 получены трв-дицяоашм способом, образцы 5 - 9 - ступенчатым. В качестве растворителей были использованы две органические жидкости разной природа - тетрахлорэтая ( TJO) и крезол. [37]
Для смешения с катализатором отбирают 5 мл ацетилирую-щей смеси, а остальные 70 мл добавляют в склянку с активированной целлюлозой. Одновременно в 5 мл ацетилирующей смеси вводят 0 8 % от веса целлюлозы НС1О4 ( в пересчете на 100 %), перемешивают и ьаливают в микробюретку. [38]
Различные структурные модификации целлюлозы после эффективного воздействия аминов и вытеснения аминов различными растворителями могут находиться длительное время в состоянии метастабильного равновесия при хранении активированной целлюлозы в вакууме, в окружении сухих, достаточно инертных газов или в неполярных жидких средах с сохранением большой общей декристаллизации, больших величин внутренней поверхности и развитой сети тончайших субмикроскопических капилляров. Однако достаточно даже небольших количеств влаги, чтобы в структуре активированной целлюлозы произошли существенные изменения, свидетельствующие о прохождении процессов бокового упорядочения в ней. [39]
Кроме того, было замечено, что если перед процессом ацили-рования проводить обработку активированных волокон пиридином, который необходим в реакции для связывания НС1, то это способствует дополнительному набуханию активированной целлюлозы и облегчает доступ реагентов в структуру волокна. [40]
Несмотря на то что структура активированной амином целлюлозы существенно изменяется под влиянием паров воды, что приводит к уменьшению ее внутренней поверхности ( по данным сорбции паров азота) и к уменьшению доступности ее для некоторых реагентов ( в частности, в процессе стеарилирования), все же воздушно-сухая активированная целлюлоза является значительно более активной в различных процессах, чем обычная воздушно-сухая целлюлоза, благодаря сохраняющимся глубоким нарушениям порядка в ее надмолекулярной и молекулярной структуре. [41]
Разрыхленная хлопковая целлюлоза пневмотранспортом через бункер / подается в активатор 2, где обрабатывается ледяной уксусной кислотой ( 40 % от массы сухой целлюлозы) при 90 С в течение 30 мин. Активированная целлюлоза пневмотранспортом через циклон 4 передается в ацетиля-тор 5, в котором обрабатывается уксусным ангидридом, подаваемым из мерника 6 для связывания воды, содержащейся в целлюлозе и в уксусной кислоте. [42]
Активация производится орошением ( обрызгиванием) разрыхленной целлюлозы ледяной уксусной кислотой, нагретой до 110 ( при соотношении кислоты к целлюлозе, равном 40 % от веса целлюлозы, и температуре в активаторе около 60), и перемешиванием в течение 20 мин. Активированная целлюлоза из активатора передается в ацетилятор. Последний представляет горизонтальный цилиндрический аппарат емкостью 25 ма, изготовленный из специальной бронзы, с рубашкой для обогрева и охлаждения и мешалкой, имеющей четыре скорости вращения ( 4, 7, 10 и 14 об / мин. Подача активированной целлюлозы производится пневмотранспортом через циклон, который имеет вид опрокинутого конуса. Поток воздуха или газа входит через трубку в верхней части циклона по касательной и совершает несколько оборотов. Частицы активированной целлюлозы отбрасываются центробежной силой к стенкам аппарата, откуда они ссыпаются вниз к выходу в вершине конуса, а газ или воздух выходит через горизонтальную трубу. Такие аппараты часто применяются для очистки воздуха от пыли и других взвесей. [43]
Ацетилированяе, целлюлозы может быть проведено как в гетерогенной, так и втомогенной среде. Активированную целлюлозу ( после предварительного набухания в 95 - 100 % - ной уксусной кислоте) обрабатывают ацетилирующей смесью, содержащей уксусный ангидрид, катализатор ( серная или соляная кислота) и разбавитель. При гетерогенном ацетилирова-нии разбавителями служат бензол, ксилол, летыреххлористый углерод, а при гомогенном ацетилировании - уксусная кислота или метиленхлорид. [44]
Ацетилирование целлюлозы может быть проведено как в гетерогенной, так и в гомогенной среде. Активированную целлюлозу ( после предварительного набухания в 95 - 100 % - ной уксусной кислоте) обрабатывают ацетилирующей смесью, содержащей уксусный ангидрид, катализатор ( серная или соляная кислота) и разбавитель. При гетерогенном ацетюшрова-нии разбавителями служат бензол, ксилол, четыреххлористый углерод, а при гомогенном ацетилировании - уксусная кислота или метиленхлорид. [45]