Cтраница 1
Протонирование азо-связи в азобензолах так изменяет распределение электронов, что заставляет применить параметры сг для корреляций структуры с основностью. Когда это было сделано, оказалось, что все 32 соединения, включая многие соединения с заместителями в обоих кольцах, попадают на одни и те же корреляционные прямые. На основании этого факта было сделано предположение [194, 368], что азо-связь при взаимодействии с протонами ведет себя как единая структурная единица, а не приводит к сдвигу основного центра от одного атома азота к другому, как можно было ожидать при изменении характера замещения в двух кольцах. Такое предположение аналогично тому, чтобы считать азогруппу амбидентным основанием с двумя центрами основности ( см. выше), удобно расположенными для одновременного взаимодействия с двумя атомами водорода гидро-ксониевого иона. [1]
Если аффинный лиганд присоединен к матрице с помощью азо-связи или сложноэфирными связями тиолов или спиртов, с нерастворимой матрицы можно снять комплекс аффинного лиганда с выделяемым веществом, а затем аффинный лиганд отделить диализом или гель-фильтрацией. Этот способ, однако, не позволяет повторно использовать аффинную матрицу. Носители такого типа детально обсуждены в разделе о ковалентной хроматографии ( разд. [2]
Широко применяемый химический метод состоит в восстановительном разрыве азо-связи такими сильными восстановительными агентами, как дитионит натрия, йодистоводородная кислота, олово и соляная кислота или каталитически активированный водород. [3]
Оно легко реагирует с белками по тирозину и гистидину; образующаяся при этом азо-связь заряда уже не несет. Модификация начинается с обработки AH-Sepharose 4B ге-нитробензоилазидом в щелочном водном растворе диметилформамида. Затем и-нитробенз-амидное производное сефарозы дитионитом натрия восстанавливают до ге-аминобензамидного, а последнее действием NaN03 и НС1 преобразуют в конечный продукт. Вторая из них кажется несколько громоздкой, но она окупается рядом преимуществ получающегося сорбента: 1) посадка лиганда на него идет быстро и до конца даже при 0 в диапазоне рН 5 - 8; 2) неиспользованные диазониевые группы легко блокировать фенолом; 3) ариламинные предшественники диазониевого производного можно заготовить в большом количестве - они хорошо хранятся; 4) азо-связь лиганда со спейсером достаточно жестка, однако в том случае, если очищаемое вещество не удается десорбировать с лиганда, его можно снять вместе с лигандом восстановительным разрывом этой связи; 5) при рН 5 - 6 имидазол реагирует с диазониевой группой охотнее, чем фенол, при рН 5 7 обе реакции идут одинаково, а в кислой области лучше других реагирует с диазонием индол триптофана. [4]
Важность 5-арилазопиримидинов почти полностью основывается на их применении для получения 5-аминопиримидинов восстановительным расщеплением азо-связи в мягких условиях. [5]
Из кислот, использованных для ацилирования аминоантрахино-нов, упомянута азобензол-4 4 -дикарбоновая кислота, причем подчеркивается устойчивость азо-связи к действию щелочного раствора гидросульфита, что позволяет применять получающиеся продукты реакции в качестве кубовых красителей. [6]
В препаративном отношении большое значение имеет применение азосоединений для синтеза о - и и-аминофенолов и соответствующих диаминов, которые могут быть получены восстановительным расщеплением азо-связи. [7]
В препаративном отношении большое значение имеет применение азосоединений для синтеза о - и я-аминофенолов и соответствующих диаминов, которые могут быть получены восстановительным расщеплением азо-связи. [8]
В ИК-спектрах ди - и триарилгидразонопроизводных ТТС имеются полосы поглощения в области 3265 - 3210 см-1, характерные для NH-связи, и отсутствуют полосы поглощения в области 1600 - 1560 см-1, соответствующие колебаниям азо-связей. [9]
Под влиянием света грлис-азосоединения ( устойчивая форма) могут изомеризоваться в е-изомеры. Азо-связь очень устойчива к нагреванию и не подвергается воздействию многих реагентов. [10]
Вывод о химической основе антигенности вытекает из того, что органические ссединения присоединяются к белкам через азо-связь и что измененные таким образом белки можно использовать в качестве антигенов. [11]
Оно важно также при крашении и печати для разрушения красителя, когда это требуется. При восстановлении моноазокраси-теля получается первичный амин, диазосоединение которого применялось при синтезе, и аминопроизводное азосоставляющей, в котором положение аминогруппы указывает место, где находилась азо-связь. [12]
Коэн и Вэнг31 сравнили скорость разложения азометана, азобис ( изопропана), 1-азобис ( 1-фенилэтана) и азобис ( дифе-нилметана) и установили, что замещение ct - водорода метиль-ными или фенильными заместителями оказывает приблизительно аддитивное влияние на уменьшение энергии активации. Это наблюдение в сочетании с дополнительным сравнением бензолазодифенилметана с бензолазотрифенилметаном и азо-бис ( дифенилметаном) привело их к заключению, что такой эффект вызван в основном резонансной стабилизацией радикалов, образующихся при разложении. Дополнительное подтверждение вывода, что оба заместителя азо-связи участвуют в лимитирующей стадии, можно найти в данных табл. IV-1. Увеличение реакционной способности предсказать труднее, так как она зависит как от Еа, так и от S, но вклад заместителей в обоих случаях будет значительно больше статистического фактора 2, ожидаемого, если имеет место ступенчатое разложение. Как аддитивный эффект, так и увеличение скорости согласуются с представлением, что оба радикала вносят вклад в стадию, определяющую скорость. [13]
Протонирование азо-связи в азобензолах так изменяет распределение электронов, что заставляет применить параметры сг для корреляций структуры с основностью. Когда это было сделано, оказалось, что все 32 соединения, включая многие соединения с заместителями в обоих кольцах, попадают на одни и те же корреляционные прямые. На основании этого факта было сделано предположение [194, 368], что азо-связь при взаимодействии с протонами ведет себя как единая структурная единица, а не приводит к сдвигу основного центра от одного атома азота к другому, как можно было ожидать при изменении характера замещения в двух кольцах. Такое предположение аналогично тому, чтобы считать азогруппу амбидентным основанием с двумя центрами основности ( см. выше), удобно расположенными для одновременного взаимодействия с двумя атомами водорода гидро-ксониевого иона. [14]
Если группы R в азосоединении RNNR ( а) образованы от одной и той же незамещенной молекулы-основы и ( Ь) несут одинаковое число одних и тех же замещающих групп, которые могут бьпь обозначены окончаниями, то азосоединение называют как ансамбль идентичных структурных компонентов ( см. подраздел С-0. Названию незамещенного соединения-основы предшествует приставка азоди -, а перед ней помещают приставки для других заместителей; группа, которая должна быть обозначена окончанием, помещается последней. Окончание должно иметь по возможности самый низкий цифровой указатель; если имеется возможность выбора, то следующие возможно более низкие цифровые указатели даются азо-связям; наиболее высокий цифровой азо-ука-затель помечается штрихом, так же как указатели любых других заместителей в цикле, к которому относится этот помеченный штрихом азо-указатель. [15]