Cтраница 1
Цепные центры удаляются посредством различных реакций обрыва цепи, или линейно, когда один цепной центр реагирует либо со стенками, либо с каким-нибудь ингибитором, или путем рекомбинации, когда два цепных центра реагируют друг с другом, давая инертные продукты. Таким образом, в вышеприведенном примере атомы хлора могут реагировать либо со стенками реакционного сосуда, либо с кислородом, присутствующим в виде примеси, либо рекомбинировать, давая молекулы хлора. В принципе атомы водорода могут удаляться аналогичным путем, но оказывается, что реакция ( 14) конкурирует с реакциями, в результате которых удаляются атомы водорода, намного успешнее, чем реакция ( 13), конкурирует с реакциями, в результате которых удаляются атомы хлора; суммарный эффект сводится лишь к тому, что следует рассматривать только удаление атомов хлора. [1]
Сначала цепные центры должны сами образоваться при помощи какой-нибудь реакции инициирования, и обычный путь для катали-зирования цепной реакции веществом заключается в обеспечении цепными центрами, причем скорость их образования должна быть выше аналогичной скорости в некаталитической реакции. [2]
Во многих цепных реакциях цепные центры могут удаляться при реакции со стенками реакционного сосуда или образовываться в некоторых гетерогенных реакциях на стенках. Если осуществляется только одна из этих реакций, то изменение отношения поверхности сосуда к его объему должно привести к изменению скорости реакции. Если скорость возрастает с увеличением поверхности, то, вероятно, цепи зарождаются на стенках; если же скорость уменьшается с ростом поверхности, то цепные центры гибнут на стенках. Когда изменение поверхности не оказывает влияния на скорость, тогда либо стенки не активны ни в реакции инициирования, ни в реакции обрыва, либо они активны в обеих реакциях. Различие становится возможным, если найти для данной реакции гомогенный катализатор или ингибитор. [3]
Для образования СО и цепных центров Н, О, ОН еще большее значение приобретают реакции диссоциации. Сверхравновесная концентрация частиц при разветвленном цепном воспламенении в таких системах часто реализуется за счет образующихся промежуточных веществ, которые не связаны простыми стехиомет-рическими соотношениями с исходными реагентами, как это имеет место для системы водород-кислород. [4]
Для достижения этой минимальной концентрации цепных центров необходимо, чтобы константа равновесия реакции инициирования была достаточно велика. Скорость образования носителей цепи должна быть существенно выше скорости обратной реакции обрыва, так чтобы последняя не препятствовала накоплению активных центров. Поскольку многие реакции инициирования эндотермичны, повышение температуры благоприятствует накоплению носителей цепи, необходимых для быстрой цепной реакции. Далее, если предположить, что концентрация активных центров порядка 10 - 7 моль / см3, то энергия активации реакций продолжения цепей не должна превышать ( 3 - 4) 2 3 RT. Для экзотермических и термонейтральных реагирующих систем, каждая элементарная стадия которых имеет низкую энергию активации, полная скорость протекания реакции по цепному механизму должна быть велика. Повышение температуры расширяет возможности проявления реакций с более высокими энергиями активации. [5]
Реакция ( 0) является первоначальным источником цепных центров. Чаще всего полагают, что она приводит к образованию двух радикалов ОН. В диапазоне температур 1000 - 2500 К реакция ( 0) значительно быстрее реакций диссоциации Н2 [ реакция ( - е) ] или О2 вследствие более низкой энергии активации. Первоначально возникшие промежуточные центры накапливаются и стимулируют цепное разветвление через реакции ( я) - ( с), имеющие первый порядок по концентрации активных центров. В этих реакциях происходит превращение исход - ных веществ Н2 и О2 в конечный продукт Н2О и промежуточные вещества с постоянно возрастающей скоростью. С некоторого момента реакция инициирования ( 0) уже не играет существенной роли и концентрация активных центров нарастает экспоненциально с константой ер. [6]
Сначала NO2 или NOC1 обрывают цепи, удаляя цепные центры. Эти исследования, кроме того, показали, что скорость удаления NO2 заметно возрастает в конце индукционного периода. Для смесей, находящихся между пределами сенсибилизации или близко к ним, колебание давления начинается сразу же после этого ускорения и затем несколько позже происходит падение давления, связанное с медленной реакцией между водородом и кислородом или с резким падением давления после воспламенения. [7]
Как и следует ожидать для цепных реакций со свободными радикалами в качестве цепных центров, реакции автоокисления без облучения реагентов и в отсутствие катализаторов, способных инициировать цепи за счет образования свободных радикалов, являются медленными реакциями. Активными катализаторами окисления жидких альдегидов или олефинов являются перекиси, гидроперекиси, растворимые соли, содержащие ионы тяжелых металлов, и другие катализаторы, активные в реакции полимеризации. Скорости реакций автоокисления в отсутствие катализаторов часто обнаруживают индукционные периоды, продолжительность которых достигает нескольких часов, с последующим крайне резким возрастанием скорости. Это, вероятно, обусловлено тем, что гидроперекиси, образующиеся в качестве первичных продуктов, разлагаются, давая свободные радикалы и увеличивая таким образом скорость инициирования реакционных цепей. [8]
Цепные центры удаляются посредством различных реакций обрыва цепи, или линейно, когда один цепной центр реагирует либо со стенками, либо с каким-нибудь ингибитором, или путем рекомбинации, когда два цепных центра реагируют друг с другом, давая инертные продукты. Таким образом, в вышеприведенном примере атомы хлора могут реагировать либо со стенками реакционного сосуда, либо с кислородом, присутствующим в виде примеси, либо рекомбинировать, давая молекулы хлора. В принципе атомы водорода могут удаляться аналогичным путем, но оказывается, что реакция ( 14) конкурирует с реакциями, в результате которых удаляются атомы водорода, намного успешнее, чем реакция ( 13), конкурирует с реакциями, в результате которых удаляются атомы хлора; суммарный эффект сводится лишь к тому, что следует рассматривать только удаление атомов хлора. [9]
Отличительной особенностью цепных реакций является участие в них частиц с высокой реакционной способностью, или цепных центров. В быстрой циклической последовательности элементарных стадий с участием активных центров происходит преимущественное расходование исходных веществ. [10]
Этот механизм относится к реакциям, протекающим через длинный ряд стадии роста цепи, в которых цепные центры расходуются и регенерируются. [11]
Важно иметь в виду, что это ускорение заметно в выбранном масштабе времени, но что изменения концентрации цепных центров связаны с концентрациями катализатора, мономера и ингибитора реакциями, скорости которых очень велики для данного масштаба времени. Следовательно, допустимо использовать приближение стационарного состояния для отдельных точек на кривой, даже если ее наклон при этом возрастает. [12]
С отождествляется с концентрацией атомов водорода, а скорость разветвления f - с 2k2 [02], причем изменение концентраций цепных центров О и ОН описывается квазистационарными соотношениями ( разд. На основании этого можно заключить, что необходимо лишь знать конкретное выражение для скорости обрыва g в уравнениях (2.1) и (2.2), чтобы извлечь из предельных параметров полезную кинетическую информацию. [13]
Сначала цепные центры должны сами образоваться при помощи какой-нибудь реакции инициирования, и обычный путь для катали-зирования цепной реакции веществом заключается в обеспечении цепными центрами, причем скорость их образования должна быть выше аналогичной скорости в некаталитической реакции. [14]
Если бы удалось [3, 4] показать, что, например, ингибиторы удаляют какой-то радикал, образованный катализатором до того, как этот радикал успеет образовать с реагентом соответствующий цепной центр, с которым они не реагируют, или показать, что замедлители удаляют только цепные центры, то с точки зрения механизма реакций можно было бы обосновать различие между замедлителями и ингибиторами. С полной достоверностью можно утверждать, что такая селективность для свободнорадикальных цепных реакций не существует, однако специфические функции сокатализаторов при инициировании ионных цепных реакций показывают, что возможны селективные ингибиторы для подавления катализа или удаления центров цепной реакции. [15]