Cтраница 3
Как было показано в разд. I, суммарную скорость цепной реакции, состоящую из стадий инициирования, роста и обрыва цепи, легко найти, если принять, что цепные центры весьма реак-ционноспособны и после короткого промежутка времени не накапливаются в системе. За этот короткий период скорость реакции обрыва возрастает по мере увеличения числа цепных центров, образующихся за счет реакции инициирования, до тех пор пока скорости этих двух процессов не станут равными. Концентрацию цепных центров реакции после этого периода определяют, приравнивая эти две скорости, и находят суммарную скорость реакции, подставляя эту концентрацию в выражение для скорости стадии роста цепи. Стадия роста цепи не влияет на концентрацию цепных центров при условии, что на каждый исчезнувший в этой стадии центр не приходится более одного нового центра. Если это наблюдается, то говорят о разветвлении цепи. В некоторых случаях разветвления цепная реакция отличается от реакции роста цепи. [31]
Во многих цепных реакциях цепные центры могут удаляться при реакции со стенками реакционного сосуда или образовываться в некоторых гетерогенных реакциях на стенках. Если осуществляется только одна из этих реакций, то изменение отношения поверхности сосуда к его объему должно привести к изменению скорости реакции. Если скорость возрастает с увеличением поверхности, то, вероятно, цепи зарождаются на стенках; если же скорость уменьшается с ростом поверхности, то цепные центры гибнут на стенках. Когда изменение поверхности не оказывает влияния на скорость, тогда либо стенки не активны ни в реакции инициирования, ни в реакции обрыва, либо они активны в обеих реакциях. Различие становится возможным, если найти для данной реакции гомогенный катализатор или ингибитор. [32]
Как было показано в разд. I, суммарную скорость цепной реакции, состоящую из стадий инициирования, роста и обрыва цепи, легко найти, если принять, что цепные центры весьма реак-ционноспособны и после короткого промежутка времени не накапливаются в системе. За этот короткий период скорость реакции обрыва возрастает по мере увеличения числа цепных центров, образующихся за счет реакции инициирования, до тех пор пока скорости этих двух процессов не станут равными. Концентрацию цепных центров реакции после этого периода определяют, приравнивая эти две скорости, и находят суммарную скорость реакции, подставляя эту концентрацию в выражение для скорости стадии роста цепи. Стадия роста цепи не влияет на концентрацию цепных центров при условии, что на каждый исчезнувший в этой стадии центр не приходится более одного нового центра. Если это наблюдается, то говорят о разветвлении цепи. В некоторых случаях разветвления цепная реакция отличается от реакции роста цепи. [33]
Бэвингтон [24] не согласен с предположением, что радикалы растворителя всегда менее активны по отношению к мономеру, чем первичные радикалы, так как экспериментально доказано, что это не наблюдается для случая бензола и стирола. Считают, что соединение первичного радикала с полимерным радикалом ненамного более вероятно, чем рекомбинация первичных радикалов, поэтому его можно не учитывать на основании расчетов Флори. Однако концентрация полимерных радикалов гораздо выше, чем концентрация первичных свободных радикалов; кроме того, имеется несколько сообщений о том, что при высоких концентрациях инициаторы действовали как замедлители. Другими словами, время жизни первичного радикала и любого индивидуального цепного центра может выражаться величиной одного и того же порядка, но время существования цепи значительно больше и каждая регенерация центра увеличивает вероятность захвата первичного радикала. [34]
Взаимодействие водорода и хлора было первой реакцией, идентифицированной как цепная. Большинство кинетических исследований было проведено для фотохимической реакции. Хлор поглощает свет с длиной волны менее 5500 А. В отсутствие примесей главная стадия обрыва цепи, по-видимому, представляет реакцию цепных центров на стенках сосуда. [35]
Как было показано в разд. I, суммарную скорость цепной реакции, состоящую из стадий инициирования, роста и обрыва цепи, легко найти, если принять, что цепные центры весьма реак-ционноспособны и после короткого промежутка времени не накапливаются в системе. За этот короткий период скорость реакции обрыва возрастает по мере увеличения числа цепных центров, образующихся за счет реакции инициирования, до тех пор пока скорости этих двух процессов не станут равными. Концентрацию цепных центров реакции после этого периода определяют, приравнивая эти две скорости, и находят суммарную скорость реакции, подставляя эту концентрацию в выражение для скорости стадии роста цепи. Стадия роста цепи не влияет на концентрацию цепных центров при условии, что на каждый исчезнувший в этой стадии центр не приходится более одного нового центра. Если это наблюдается, то говорят о разветвлении цепи. В некоторых случаях разветвления цепная реакция отличается от реакции роста цепи. [36]
Константа обрыва не определялась, но по аналогии с подобными же реакциями для иода и брома вполне возможно, что она равна 1017 CMS - см3 / моль2 - сек1; она не зависит от температуры в пределах требующейся здесь точности. Найдено, что в случае типичной смеси реагентов с давлением хлора около 0 1 атм X X ( 2 - 10 - 6 моль 1см3) при 600 К время, необходимое для установления концентрации центров, равной 90 % от стационарного значения, составляет примерно 50 сек. Это означает, что постоянная скорость реакции за это время не достигается. В реальных реакциях хлорирования это время значительно короче приведенного. Такое противоречие легко объясняется, поскольку существует точное доказательство того, что цепные центры образуются в ходе реакций. [37]