Цепной центр

Cтраница 2

Передача цепи растворителем. 1 / DP для полистирола в различных растворителях зависит от отношения растворитель / мономер. [16]

Этот тип передачи цепи будет увеличивать долю полимера с одним осколком инициатора в цепи и делать нереальной любую попытку различить, происходит ли обрыв путем диспропорциониро-вания или путем рекомбинации цепных центров. Кроме того, подсчет молекул на основании величин молекулярного веса не дает в этом случае числа инициированных цепей. [17]

По-видимому, это связано с тем, что в противоположность более ранним воззрениям, основанным отчасти на результатах изучения реакций радикалов СЮ при импульсном фотолизе, радикалы СЮ и ВгО не являются активными цепными центрами и весьма инертны по отношению к стабильным молекулам в синглетном состоянии при обычных температурах опыта. Реакционная способность, первоначально приписывавшаяся радикалам СЮ, вероятно хотя бы частично, обусловлена высокой реакционной способностью атомов хлора, образующихся в ходе бимолекулярного распада радикалов СЮ. [18]

Если бы удалось [3, 4] показать, что, например, ингибиторы удаляют какой-то радикал, образованный катализатором до того, как этот радикал успеет образовать с реагентом соответствующий цепной центр, с которым они не реагируют, или показать, что замедлители удаляют только цепные центры, то с точки зрения механизма реакций можно было бы обосновать различие между замедлителями и ингибиторами. С полной достоверностью можно утверждать, что такая селективность для свободнорадикальных цепных реакций не существует, однако специфические функции сокатализаторов при инициировании ионных цепных реакций показывают, что возможны селективные ингибиторы для подавления катализа или удаления центров цепной реакции. [19]

Между тем эти процессы не являются самопроизвольными при обычных температурах и мономер приходится активировать реакцией с катализатором или какой-то его частью в инициирующей стадии, дающей монофункциональный центр. Цепными центрами могут быть свободные радикалы, карбониевые ионы или карбанионы. Каждый из этих центров может атаковать другую молекулу мономера ( среди прочих возможных реакций), присоединившись к ней с образованием еще одного центра с более высоким молекулярным весом, но почти столь же активного. Фактически после нескольких присоединений образовавшиеся центры можно рассматривать как идентичные в этой стадии роста цепи. Характерная особенность цепных механизмов ( относительно медленное инициирование с последующей быстрой стадией роста цепи) хорошо проявляется в полимеризации присоединением, ибо локальная вспышка активности после инициирования замораживается в каждой молекуле полимера. В любой момент после начала реакции почти все вещество в системе находится в форме мономера или в виде завершенного полимера, и лишь очень небольшое количество вещества находится в виде молекул промежуточного размера. [20]

Реакции обрыва первого порядка по концентрации активных частиц являются наиболее существенными для кинетики быстрых цепных реакций. Обрыв может происходить в реакциях рекомбинации цепных центров с основными реагентами как в бимолекулярных, так и в тримолекулярных стадиях; в бимолекулярных или даже мономолекулярных реакциях расходования одних активных центров без регенерации других. [21]

Эти ингибиторы могут реагировать с радикалами R, либо присоединяя их, либо участвуя в реакции передачи атома водорода, или же с гидроперекисями с образе-ванием молекулярных продуктов, предотвращая таким образом ускорение реакции. Эффективность ингибитора сильно меняется в зависимости от строения цепных центров. Так, гидрохинон является хорошим ингибитором окисления бензальдегида или сульфита натрия и плохим - при окислении масел. [22]

В течение этого времени были предприняты попытки объяснить указанные изменения в терминах суммарного фактора разветвления ф, характерного для начального состава и постоянного для индукционного периода. Тогда за индукционные периоды принималось время, необходимое, чтобы концентрация цепных центров [ X ] достигла критического значения [ Х ] с. [23]

Еще одна принципиальная и достаточно общая особенность реакции водорода с кислородом заключается в том, что накопление избытка активных центров в начальной стадии не сопровождается заметным изменением общего количества молекул. Более общими и соответственно более сложными являются нестационарные реакции при высоких температурах, когда образование цепных центров поддерживается за счет реакций диссоциации. Диссоциация одного или нескольких нестабильных промежуточных веществ в одном из циклов цепной реакции увеличивает число активных центров и приводит к разветвлениям. [24]

Хотя эти критерии полезны при выборе механизма катализируемой или ингибируемой цепной реакции, необходимо подчеркнуть, что эти выводы нельзя переносить с каталитической цепной реакции на некаталитическую. Механизм обеих реакций может быть весьма различным, так как катализатор способен приводить к образованию сильно отличающихся концентраций цепных центров. [25]

Как было показано в разд. I, суммарную скорость цепной реакции, состоящую из стадий инициирования, роста и обрыва цепи, легко найти, если принять, что цепные центры весьма реак-ционноспособны и после короткого промежутка времени не накапливаются в системе. За этот короткий период скорость реакции обрыва возрастает по мере увеличения числа цепных центров, образующихся за счет реакции инициирования, до тех пор пока скорости этих двух процессов не станут равными. Концентрацию цепных центров реакции после этого периода определяют, приравнивая эти две скорости, и находят суммарную скорость реакции, подставляя эту концентрацию в выражение для скорости стадии роста цепи. Стадия роста цепи не влияет на концентрацию цепных центров при условии, что на каждый исчезнувший в этой стадии центр не приходится более одного нового центра. Если это наблюдается, то говорят о разветвлении цепи. В некоторых случаях разветвления цепная реакция отличается от реакции роста цепи. [26]

Эта группа включает реакции термического разложения, окисления и автоокисления, галоидирования и полимеризации, которые могут протекать по свободно радикальному или ионному механизмам. Обычно действие катализатора сводится к увеличению скорости инициирования цепей; несмотря на то что катализатор может в принципе вызывать разветвление цепи, давая два центра путем реакции с одним цепным центром, такое его поведение встречается редко. В некоторых случаях полимеризации, а именно в присутствии катализаторов Циглера, катализатор, кроме того, влияет на. Для отдельных каталитических цепных реакций катализатор входит в состав продукта, хотя и в незначительной степени. Позже в этой главе будут высказаны некоторые соображения о правомерности наименования механизма этого типа катализом, как это делается весьма часто. Важным признаком всех цепных реакций является то, что их скорость может быть уменьшена добавлением ингибиторов. [27]

Здесь же следует обратить внимание на две особенности: а) разложение гидроперекисей и перекисей можно катализировать окислительно-восстановительными системами, рассмотренными в разд. III, и эта комбинация является мощным источником свободных радикалов для инициирования полимеризации, б) при использовании перекисей и гидроперекисей в качестве катализаторов их разложение может ускоряться путем взаимодействия с цепными центрами, и поэтому, пытаясь сопоставить скорости инициирования этими катализаторами с нормальной скоростью их разложения, необходимо проявлять известную осторожность. [28]

Тем не менее реакции обрыва могут влиять на окончательное удаление активных центров за времена, сравнимые со временем достижения равновесия для всей системы, за счет реакций между некоторыми парами активных центров или между активными центрами и продуктами реакции. Все эти аргументы позволяют сделать вывод, что в области протекания быстрой реакции необходимо совместное рассмотрение процессов образования активных частиц и реакций первого порядка по активным центрам, так как именно они определяют концентрацию цепных центров на ранних стадиях реакции. На более поздних стадиях, когда расходование исходных веществ уже значительно, реакции второго порядка по активным центрам начинают конкурировать с реакциями первого порядка и сильно влиять на течение всей реакции. [29]

Эти очень высокие выходы напоминают о фотохимических цепных реакциях, и поэтому некоторые исследователи предположили, что ферментативные реакции протекают по цепному механизму. С этой точки зрения высокие скорости реакции могли быть объяснены инициированием цепей ферментами, так же как высокие скорости реакций полимеризации могут быть получены в присутствии окислительно-восстановительных или ионных катализаторов. Ингибиторы могут действовать путем удаления цепных центров, что вызывает укорачивание длины цепи. Так, например, Габер и Вильштеттер [4] предположили, что каталаза инициирует цепное разложение перекиси водорода. [30]

Страницы: 1 2 3