Cтраница 2
Чисто качественно можно утверждать, что в фуранозном цикле наиболее сильное несвязанное взаимодействие испытывают два заместителя у соседних углеродных центров, находящиеся в ис-положении, поскольку все кольцевые атомы являются частично, а некоторые в значительной степени заслоненными. Рассмотрение этих взаимодействий, как будет показано в разд. А, может дать качественную картину относительной устойчивости форм фуранозы. [16]
Окисление фенолов различными одноэлектргшиыми окислителями может приводить к внутри - или межмолекулярпым реакциям сочетания в результате образования связи между двумя углеродными центрами, занимающими орто - или пара-положения по отношению к исходной гндроксилышй группе или между а - ш: и р-углеродными атомами орто - или / гн / ш-заместитслей. Кроме того, в коде реакции могут получаться хипонметиды, шь ли мери и продукты дальнейшего окисления первоначально об разующихся бияде ] ] пых соединений. Ясно, что при таком множестве продуктов, которые образуются при окислении фенолов, вь: ходы индивидуальных продуктов обычно невелики. Тем не менее уникальные возможности для получении сложных молекулярных скелетов обусловливают неослабевающий интерес к синтетическим аспектам окислительного сочетания фенолой. [17]
При таком окислении имеет место механизм кислотного катализа, поскольку анион надкислоты слабо нуклео-филен, и поэтому образование карбониевого иона у углеродного центра кетона является необходимой начальной стадией. [18]
Они предположили, что молекула водяного пара разрушается на поверхности углерода на атом водорода и гидроксильный радикал, которые быстро хемосорбируются на соседних углеродных центрах. Далее, водородный атом хемосор-бированного радикала гидроксила, соединяясь с атомом водорода на соседнем центре углерода, покидает поверхность в виде молекулы водорода. [19]
Алкнлпрование алкнлгалогенидов алюминийтриалкпламн включает стадии отщепления алюмнннйорганнческим соединением га-логеннд-нопа с образованием карбокатнона или ионной пары и последующего переноса алкилыюн группы от алюминия к электро-подефнцитному углеродному центру. [20]
Дальнейший сольволиз ( XX) приводит к образованию катиона XXI, который иначе можно представить как XXII; в нем ацетатная группа присоединена к двум углеродным центрам, образуя циклическую симметричную структуру, соответствующую структуре эпоксида или бромониевого иона. [21]
Естественно, что замещение для бромида И происходит медленнее, чем для бро мида I, так как два изопропнлышх радикала пространственно затрудняют при ближение ОН - к углеродному центру. Действительно, реакции замещения очень чувствительны к пространственному строению. [22]
Сейчас трудно решить, чем обусловлено увеличение отношения СО / СОз: то ли торможением окисления окиси углерода в газовой фазе, то ли предпочтительной хемосорбцией хлора на углеродных центрах, где в основном первоначально возникала двуокись углерода. Во всяком случае, из визуальных наблюдений ясно, что хлор влияет на поверхностную реакцию углерода. А исходя из предыдущих исследований Артура [16] и Брид-жера [17], можно также ожидать, что хлор тормозит окисление окиси углерода в газовой фазе. [23]
Для бутадиена, как и для любых молекул, которые могут быть отнесены к классу альтернантных углеводородов, величина 7ц в рамках приближения Хюккеля равна 1 00 при любом положении углеродного центра. Поскольку каждый такой центр поставляет в я-систему по одному электрону, эффективный заряд этих центров оказывается равным нулю. Однако для акролеина дело обстоит не так. [24]
Этому эфиру приписывают нелинейную конфигурацию, делающую возможным течение реакции по механизму а, называемому внутренним замещением SNi ( от англ, internal), при котором пара электронов атома хлора подается на углеродный центр одновременно с парой электронов, подаваемой на кислород; в результате хлор занимает место кислорода, и конфигурация сохраняется. [25]
В настоящее время выполнено уже значительное количество важных ab initio расчетов путей реакции и переходных состояний различных гетеролитических реакций не только у насыщенного углеродного атома, но также на sp2 - и sp - гибридизованных углеродных центрах, на атоме кремния и пр. [26]
С помощью принципа ЖМКО или более надежно с помощью метода граничных орбиталей для енолят-ионов кетонов, 1 3-дикетонов и 1 3-кетоэфиров можно вьшести весьма простое, хотя и не универсальное правило, согласно которому мягкие электрофилъные агенты атакуют мягкий углеродный центр, а жесткие электрофильные агенты - жесткий кислородный центр енолят-иона. Ниже приведены некоторые наиболее типичные примеры. [27]
Для сравнения укажем, что энергия четырех я-электронов на орбиталях двух изолированных молекул этилена равна 4а 4р, так что разность 0 48р, представляющая собой отрицательную величину, характеризует дополнительную стабилизацию, обусловленную дальнейшей делокализацией я-электро-нов по четырем углеродным центрам вместо делокализации по двум изолированным парам. [28]
Для сравнения укажем, что энергия четырех л-электронов на орбиталях двух изолированных молекул этилена равна 4а - f - 43, так что разность 0 483, представляющая собой отрицательную величину, характеризует дополнительную стабилизацию, обусловленную дальнейшей делокализацией я-электро-нов по четырем углеродным центрам вместо делокализации по двум изолированным парам. [29]
Алкильные, алкенильные и арильные соединения тяжелых металлов, например, ртути, таллия, олова, являются плохими донорами карбанионов, так как катионы этих металлов имеют ( мягкие кислоты Льюиса) высокое сродство к карб анионам ( мягким основаниям Льюиса) к поэтому перенос карбаниона к электрофильному углеродному центру молекулы субстрата термодинамически менее выгоден, чем в случае соединений литня и магния. [30]