Cтраница 2
Восстановление оптически активного стероидного кетона в соответствующий вторичный спирт с новым асимметрическим центром, сопровождающееся образованием а - и fi - эпимеров в неравном количестве. [16]
Два метилглюкозида различаются только конфигурацией при первом углеродном атоме - новом асимметрическом центре. Эти изомеры являются диастереомерами и называются также аномерами, а углеродный атом, ответственный за существование аномеров, называется аномерным углеродом. [17]
Стадия циклизации ( I - - II) сопровождается возникновением двух новых асимметрических центров. [18]
Каждый из описанных выше стереоизомеров будет расщепляться, так как при Сз возникает новый асимметрический центр. Это расщепление будет связано с расположением Н и ОН по отношению к остальной части молекулы. [19]
При дальнейшем росте числа асимметрических центров число пространственных изомеров возрастает, причем каждый новый асимметрический центр вдвое увеличивает число изомеров. Оно определяется формулой 2п, где п - число асимметрических центров. [20]
При дальнейшем росте числа асимметрических центров число пространственных изомеров возрастает, причем каждый новый асимметрический центр вдвое увеличивает число изомеров. Оно определяется формулой 2П, где п - число асимметрических центров. [21]
Легко видеть, что в результате взаимодействия карбонильной и гидроксильной групп альдозы образуется новый асимметрический центр при C-I, что влечет за собой появление еще одной пары стереомеров ( аномеров) для каждого моносахарида. Стереомер, имеющий одинаковую конфигурацию при C-I и последнем асимметрическом атоме ( определяющем принадлежность моносахарида к D - или L-ряду), называется а-аиомером, стереомер с противоположной конфигурацией при этих даух атомах называется р1 - аномером. [22]
Таким образом, имеющаяся в исходной маннозе асимметрия оказывает определенное направляющее действие при образовании нового асимметрического центра. Фишер и употребил впервые термин асимметрический синтез, указав, что если бы существовала возможность отделить старые асимметрические центры от вновь возникшего, то таким образом было бы получено новое оптически активное вещество. [23]
Таким образом, имеющаяся и исходной маннозе асимметрия оказывает определенное направляющее действие при образовании нового асимметрического центра. Фишер и употребил впервые термин асимметрический синтез, указав, что если бы существовала возможность отделить старые асимметрические центры от вновь возникшего, то таким образом было бы получено новое оптически активное вещество. [24]
Хотя такие процессы и нельзя рассматривать как асимметрический синтез, поскольку при этом не возникает новый асимметрический центр, все же целесообразно ознакомиться с использованием ди-3 - пинанилборана для этих целей. [25]
Поскольку, по-видимому, реакция протекает через стадию 3-кетопроизводного, стереохимия продукта по всем трем новым асимметрическим центрам может быть объяснена с помощью того же механизма атаки из сс-области. [26]
Если по соседству с атомом углерода в состоянии 8 / 72-гибридизации расположен асимметрический атом углерода, то образование нового асимметрического центра происходит под влиянием конфигурации уже существующего центра. Образуется предпочтительно один из двух возможных диастереомеров ( разд. Считается, что реакция протекает стереоселективно, если количество одного изомера значительно превосходит количество другого. [27]
Асимметрический синтез идет здесь на стадии гидрирования, причем из четырех возможных пространственных изомеров ( за счет двух новых асимметрических центров) предпочтительно возникает один. [28]
Бартон и Робинсон ( Barton, Robinson, 1954) сделали обобщение, что при восстановлении кетогруппы с образованием нового асимметрического центра будет получаться термодинамически более стабильный продукт, если реакцию проводить в щелочной среде; процесс протекает через промежуточное образование карбаниона. [29]
Асимметрический синтез атролактиновой кислоты отличается от асимметрического синтеза рассмотренного выше примера восстановления холестанона-3 ( 12) под действием натрийборгидрида тем, что новый асимметрический центр может быть легко отделен путем гидролиза от индуцирующего хирального центра и оптически активный продукт может быть легко выделен, давая тем самым возможность очень легко установить протекание асимметрического синтеза. В случае реакции холестанон - - холестанол практически совершенно нецелесообразно, хотя теоретически и возможно, проводить разложение продукта так, чтобы выделить асимметрический атом углерода ( С3) в карбиноле, отделив от него другие оптически активные группы. По существу, однако, обе эти реакции весьма родственны со стереохимической точки зрения. Тот факт, что молекула атролактата обладает подвижной структурой цепи, тогда как молекула стероида имеет жесткую структуру, а также то, что в первом случае исходная асимметрическая часть молекулы может быть легко отделена от продукта, а во втором случае этого осуществить не удается, указывает па количественные, но не на качественные различия. [30]