Новый асимметрический центр

Cтраница 3

Было бы неправильно закончить обсуждение пространственных влияний при реакциях присоединения к кетонам, не упомянув о попытках предсказать диастереомер, образующийся при появлении нового асимметрического центра. Давно известно, что наличие асимметрического центра в соединении влияет на соотношение образующихся изомеров, если в результате реакции возникает новый асимметрический центр. Предложено правило [129], при помощи которого можно установить соотношение и предсказать результаты в тех случаях, когда кетонная группа, примыкающая к асимметрическому углероду, превращается во вторичный или третичный спирт некаталитической реакцией, включающей ( главным образом) металл-органические реагенты. [31]

Асимметрическая полимеризация оптически неактивных мономеров ( диенов) над диссимметрическими катализаторами, в результате которой на стадии роста цепи осуществляется асимметрический синтез и образование нового асимметрического центра в главной цепи полимера. [32]

Следует отметить, что и примерах пт IV по VIII пклю-чителыю карбонильный углерод альдегида или кстома, прореагиропавпюго с ся-хефом, в оСразопакшсмся соединении стапопито; новым асимметрическим центром. В V имеются два таких ноных центра. [33]

Тэрнер и Гаррис ( Turner, Harris, 1948) считали, что асимметрическое превращение играет определенную роль при асимметрическом синтезе только в том случае, если новый асимметрический центр образуется обратимо. По Бартону, новый асимметрический центр присутствует в оптически неустойчивом карб-анионе и фиксируется при последующем присоединении протона. Нечто иное, по-видимому, наблюдается при присоединении реагентов Гриньяра. [34]

Если же новый асимметрический центр ( А) появляется в уже оптически деятельной молекуле, то под влиянием первоначального оптически активного центра ( В) вероятность образования двух оптических конфигураций нового асимметрического центра будет неодинакова. Если затем удалить первоначальную оптически активную группу В, то, как правило, остается смесь неравных количеств оптических антиподов А. Такой синтез называется частичным асимметрическим синтезом. Действительно, при нагревании соли метилэтилмалоновой кислоты с природным оптически активным основанием бруцином из-за неодинакового влияния хиральной молекулы бруцина на группы СООН одна из них декарбоксилируется медленнее. [35]

Восстановление D-глюкозы.| Превращение альдозы в озазон при действии фенилгидразина. [36]

Эта реакция используется для того, чтобы отличить альдо-зу от кетозы, поскольку альдоза дает лишь один продукт ( рис. 11.15), а кетоза - два диастереомера, поскольку образуется новый асимметрический центр. [37]

Реакция удлинения углеродной цепи углеводов при помощи циангидринного метода заключается в том, что редуцирующие сахара в присутствии аммиака в водном растворе присоединяют по карбонильной группе молекулу синильной кислоты, образуя в результате появления нового асимметрического центра смесь двух изомерных нитрилов альдоновых кислот. [38]

Теперь, если в одну из молекул реагентов ввести асимметрический заместитель ( даже в положение, удаленное от реакционного центра), то доля определенного энантиомера может увеличиться, поскольку при этом несколько увеличится вероятность атаки с одной из сторон карбонильной группы и, следовательно, продукт будет обладать определенной оптической активностью, обусловленной новым асимметрическим центром. Асимметрический центр молекулы образуется в реакции именно при наличии асимметрического заместителя. Например, при реакции метилмагнийбромида с () - борниловым эфиром бензоилмуравьиной кислоты ( II) после гидролиза образуется атролактиновая кислота ( III) с 11 % - ным избытком () - формы над ( -) - формой. [39]

При этой реакции образуется новый асимметрический центр, отмеченный в формуле звездочкой. Реакция представляет соб ой один из недавно упоминавшихся методов замыкания хи-нуклидинового цикла. [41]

При этом углеродная цепь удлиняется на один атом и возникает новый асимметрический центр. [42]

Допустим, что введение нового асимметрического центра В в молекулу () - А приводит к преимущественному образованию, () - А - ( -) - В и ( -) - А - () - В по сравнению с ( - f) - A - () - B и ( -) - А - ( -) - В; если при этом исходить из чистого энантиомера, например ( -) - А, то получится преимущественно ( -) - А - () - В. Отделив теперь каким-либо способом ту часть молекулы, которая содержит новый асимметрический центр В, мы получим оптически активное вещество. [43]

Нуклеофильное присоединение к альдегидам и кетонам. [44]

Поэтому в кетонах подход яуклеофила более затруднен, и частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода также уменьшен. Если R1, R2 и нуклеофильная частица различны, то в этой реакции образуется новый асимметрический центр. [45]

Страницы: 1 2 3 4