Серебряный центр
Cтраница 3
Образование дефектов кристаллической решетки при химическом созревании обусловлено не только сернистыми сенсибилизаторами, но также и содержащимися в желатине восстановителями, которые превращают ионы серебра в атомы, образующие серебряные центры. Эти же вещества могут восстанавливать атомарный иод в ионы иода, и это восстановление также зависит от температуры, рН, концентрации и времени. [31]
На основании полученных экспериментальных данных представляется естественным предположить, что наблюдаемые при химическом созревании изменения фотографических свойств эмульсии в значительной части определяются восстановительным процессом, приводящим к образованию на эмульсионных микрокриеталлах примесных серебряных центров. Серебро, образующееся в течение индукционного периода, по-видимому, представляет собой мельчайшие частицы, играющие роль центров светочувствительности, которые в дальнейшем перерастают в более крупные частицы - центры вуали. [33]
В заключение следует заметить, что хотя приведенные результаты исследования позволили полнее выявить не только химическую природу центров созревания, но яснее показать специфическую роль и значение их размеров и топографии, однако эти данные, имеющие химическую направленность, не дают возможности вскрыть состояние серебряных центров - их структуру. Этот вопрос в значительной степени был разрешен работами Е. А. Кириллова ( см. раздел. [34]
В результате описанного воздействия на твердую фазу эмульсии в конце первого созревания создаются более благоприятные условия для химической сенсибилизации, которые приводят к следующим выгодным последствиям: во-первых, центрообразование ] происходит на большем числе подготовленных к нему травлением эмульсионных зерен и, во-вторых, при наличии начальных серебряных центров в большем числе зерен достигается необходимое пересыщение по серебру, которое с термодинамической точки зрения ( см. раздел 1.4) является обязательным для начала образования центров скрытого изображения. Все это ведет к повышению потолка фотографической чувствительности. [35]
Так как фотографическая эффективность нарушения кристаллической решетки или как ловца фотоэлектронов ( центра светочувствительности), или как каталитически активного по отношению к проявлению центра ( центра вуали) должна быть связана до известного предела с увеличением геометрического размера центра, то можно предположить, что во втором созревании основную роль должен играть процесс образования серебряных центров. Действительно, при детальном изучении картины химического созревания путем сопоставления микроанализов с сенситометрическими характеристиками была установлена ( см. раздел III.3) четко выраженная сопряженность кинетических кривых для свободного серебра, изменения светочувствительности и роста вуали. Эта сопряженность состоит в том, что окончание индукционного периода образования свободного серебра совпадает во времени как с максимумом светочувствительности, так и с окончанием индукционного периода роста вуали. Напротив, явной зависимости между изменением фотографических - свойств эмульсии и процессом накопления серы установлено не было. Для этого достаточно выбрать какую-нибудь характеристическую точку на кривых изменения светочувствительности или вуали в процессе второго созревания и по ее положению во времени судить о скорости протекающего процесса, рассматривая его как некоторую топохими-ческую реакцию восстановления. [36]
В связи с изложенным можно сделать следующие выводы: 1) несмотря на различия в механизме, при фотолизе и химическом восстановлении AgBr образуются одинаковые по своей структуре серебряные центры; 2) полное сходство нормального спектра поглощения при действии тиомочевины и тиозинамина указывает на образование таких же центров; 3) обращенный спектр при действии сернистых соединений свидетельствует о разрушении первичных серебряных центров; 4) одинаковый нормальный спектр при ускоренном старении указывает на сходство процессов химической сенсибилизации и старения липмановских слоев. [37]
Взаимодействие сернистых соединений с дисперсным бромидом серебра исследовали двумя путями: 1) посредством спектрофото-метрирования было изучено действие тиокарбамида, его производных и тиосульфата натрия на оптические свойства слоев бромосеребряной липпмановской эмульсии с одновременным исследованием изменения ее фотографических свойств; 2) химико-фотографическими методами было изучено влияние тех же веществ на процесс химического созревания фотографической эмульсии: влияние этих соединений при введении их в начальный момент второго созревания или в период достижения максимальной светочувствительности; кинетика адсорбции этих веществ на бромиде серебра и на металлическом серебре при разных температурах ( с целью разграничения и выявления собственно адсорбции и хемосорбции); действие сернистых соединений на электролитически осажденные микрокристаллы серебра, применяемые как модель серебряных центров. [38]
Чибисовым [15] высказано предположение о существовании в эмульсионных микрокристаллах двух типов примесных центров. Во-вторых, относительно крупные аморфные серебряные центры, расположенные преимущественно на поверхности ( наружной или в микрополостях, трещинах и дислокациях, выходящих на поверхность кристалла), - это акцепторы фотоэлектронов или ( по Митчеллу) атомов серебра. Повышение светочувствительности может быть достигнуто увеличением концентрации первых центров или увеличением активности вторых. [39]
В 1921 г. Фольмер высказал мысль, что химическое проявление представляет собой гетерогенную каталитическую реакцию, протекающую на поверхности раздела галоидное серебро - проявитель. Катализатором окисления ионов проявляющего вещества являются серебряные центры. [40]
Она легко может быть связана с теорией серебряных центров скрытого изображения, однако ее значение сохранилось бы и при допущении иной природы скрытого изображения. Согласно этой концепции, центр скрытого изображения образуется в течение двух резко разграниченных стадий: в первой образуется устойчивый субцентр, который слишком мал для инициирования процесса проявления, а во второй стадии этот субцентр растет до состояния нормального ( эффективного) центра проявления. [41]
Восстановительная сенсибилизация отличается от сернистой распределением центров светочувствительности: сенсибилизация серой затрагивает в основном поверхность, а сенсибилизаторы-восстановители действуют и на поверхности и в глубине зерна с одинаковой эффективностью. Восстановительная сенсибилизация характеризуется также более высокой химической активностью образующихся серебряных центров. [42]
 |
Изменение плотности вуали D0 после введения в AgBr ( J-эмульсию хлорного золота. [43] |
Увеличением рН и уменьшением температуры эмульсии девуа-лирование после введения соли золота может быть сильно замедлено. Поэтому можно думать, что процесс вуалирования заключается в достройке сублатентных серебряных центров за счет восстановления ионов золота под действием желатины. Потеря активности центров вуали может осуществляться или вследствие их частичного разрушения, или в результате укрупнения и замедления роста в процессе проявления. [44]
 |
Кинетика изменения D0 при 45 ( а и 55 С ( б ( рВг 3 08. рН 7 4 после введения различных количеств АиС13. [45] |
Страницы: 1 2 3 4