Cтраница 4
Было сделано предположение, что одна из реакций заключается в окислении серебряных центров ионами золота. Это указывает иа отсутствие или значительное ослабление окислительного процесса. Характерно, что кривые плотности вуали при различном содержании в эмульсии хлорного золота практически сливаются. [46]
Здесь, во-первых, сказывается катализирующее действие кристаллографических дефектов, а также тот факт, что реакция Me Gel в состоянии адсорбции, возможно, протекает энергичнее, чем в гомогенной среде. Во-вторых, поскольку липманов-ская эмульсия все же должна иметь в незначительном количестве простейшие серебряные центры, то, по всей вероятности, при ее сенсибилизации имеет место дополнительное образование частиц инертных металлов в результате восстановительно-окислительной реакции между серебром и ионами этих металлов. [47]
Это, во-первых, указывает на необязательность промежуточной стадии комплексообразования при возникновении серебряных центров на поверхности эмульсионных зере ] н и, во-вторых, служит дополнительным доказательством механизма любой химической сенсибилизации как восстановительного процесса. [48]
Эти факты объясняются тем, что валовое количество серебра, определяемое микрохимическим анализом, отнюдь не указывает на его состояние, ответственное за изменение фотографических свойств. В работе [39] были приведены данные, которые заставляют предполагать, что образование серебряных центров сопровождается явлением, аналогичным модифицированию контактов. [49]
Необходимо далее отметить, что кинетика второго созревания в значительной степени зависит от состояния поверхности твердой фазы эмульсии, подготовленной в процессе первого созревания. В данной серии опытов, проводившихся в одинаковых условиях, отличие заключалось в числе фотоли-тически образовавшихся серебряных центров, которые частично могут попадать на поверхность и тем более, чем интенсивнее было применявшееся освещение. Этим и объясняется влияние на скорость второго созревания, показанное на рис. III.24: время т достижения 5шах ( после некоторого уменьшения по сравнению с контрольным опытом - тг 120 мин. [50]
В работе [10] было указано, что сенсибилизирующее действие солей золота связано с присутствием на эмульсионных микрокристаллах серебряных центров. Исходя из общих химических представлений, следует предположить, что взаимодействие ионов золота с серебряными центрами должно протекать как окисление последних с заменой, возможно частичной, серебра золотом. Это свидетельствует, по-видимому, о преимущественном взаимодействии ионов золота с более крупными серебряными центрами и в первую очередь с центрами вуали. [51]
Как следует из фотографий, серебряные центры светочувствительности ( серебро созревания) имеют аморфную структуру, так же как и центры скрытого изображения, получающиеся при сравнительно небольших экспозициях. При больших экспозициях, близких к тем, которые приводят к соляризации, начинается переход серебряных центров в кристаллическое состояние. Тот факт, что количество освещения, необходимое для перехода аморфных центров в кристаллическое состояние, совпадает с количеством, вызывающим начало соляризации, приводит к выводу, что инактивация центров при соляризации и объясняется переходом серебряных частиц в кристаллическое состояние. [52]
В присутствии роданистого золота, вследствие торможения реакции восстановления ионов серебра, на твердой фазе эмульсии могут возникать серебряные центры атомно-молекулярной дисперсности. При их окислении ионами золота и превращении в золотые центры последние будут сохранять тот же размер, но становиться более эффективными в фотографическом отношении. В случае же присутствия в эмульсии хлорного золота скорость автокаталитической реакции образования серебра с некоторого момента второго созревания мало изменяется и, следовательно, нужно думать, что размеры смешанных центров будут мало отличаться от серебряных центров латентной вуали исходной эмульсии, но они будут более активными по сравнению с серебряными. [53]
Сложность раскрытия физико-химической сущности этой проблемы заключается в отсутствии достаточно достоверных данных о природе взаимосвязи между примесными центрами и центрами проявления. Принципиальная сторона этого вопроса может быть в значительной степени разъяснена, если рассматривать эту взаимосвязь как фазовое превращение аморфных серебряных центров в центры проявления в виде кристаллических зародышей критического размера. [54]
Как указано выше, нет оснований полагать, что ионы золота обладают специфическими особенностями, вследствие чего они оказывают исключительное действие на серебряные центры. Наоборот, можно предположить, что ионы других инертных металлов, в первую очередь металлов платиновой группы, могут оказывать на фотографические эмульсии аналогичное сенсибилизирующее действие. [55]
Обсуждая опубликованную в 1938 г. [1] диаграмму окислительно-восстановительных систем, представляющих интерес для фотографии, автор указал [2], что такая система, даже обладая требуемым потенциалом, не обязательно будет представлять собой химический проявитель. В согласии с адсорбционной теорией Шеппарда и Рабиновича эта система должна еще обладать способностью образовывать адсорбционный комплекс с бромидом серебра или с серебряными центрами скрытого изображения. [56]