Гидратированный цеолит
Cтраница 3
Так, при дегидратации цеолита 0 59 NiNaY при 150 - 500 С на воздухе происходит уширение основного пика 2р3 / 2 на 1 5 эВ, которое можно интерпретировать следующим образом. В гидратированном цеолите ионы Ni2 находятся в основном в виде октаэдрических аквакомплексов [ Ni ( H30) 6 ] 2, а после дегидратации они распределяются по участкам как с октаэдрической, так и тетраэд-рической симметрией кристаллического поля, где положение катионов является энергетически неэквивалентным. [31]
При добавлении к цеолиту воды механизм диффузии катионов сильно усложняется. Сильно поляризующие катионы стремятся окружить себя молекулами воды или даже расщепить молекулу воды на гидроксил, присоединяющийся к катиону, и протон, взаимодействующий с кислородом каркаса. Диффузия катионов в гидратированном цеолите сопровождается перемещением молекул воды, которые находятся в состоянии непрерывной перестройки, как бы катализируемой движением протонов. В больших каналах катионы, по-видимому, перемещаются, главным образом перескакивая от одной временной ассоциации с молекулами воды к другой. Такой механизм кажется более вероятным, чем движение всего гидратного комплекса. Одновременно аналогичным образом перемещаются молекулы воды. Слабо поляризующие катионы стремятся частично или полностью связаться с ионами кислорода каркаса, однако в диффузии и ионном обмене в этом случае также принимают участие молекулы воды. Миграцию катиона через окно с небольшим диаметром можно формально рассматривать как его освобождение из гидратного комплекса и образование нового комплекса после прохождения катиона через окно. Однако лимитирующей стадией такого перемещения может оказаться длительное время удерживания, в течение которого катион связан с кислородом каркаса. [32]
В полостях гидратированного цеолита расположены ионы Mg 2 ( 2 иона на элементарную ячейку), как это показано на рис. 2.78. Каждый ион Mg2 1 окружен правильной сферой из 6 молекул воды. Места локализации одновалентных ионов Na и К и молекул воды, не входящих в координационную сферу ионов Mg2, не определены. Ионы Mg2 прочно связаны в гидратированном цеолите и не удаляются при обработке цеолита кислотой при нагревании. [33]
Полученное значение тс значительно больше, чем тс для разбавленных водных растворов иона Мп2 ( 3 2 - 10 - 12 сек), что и обусловливает существенное уменьшение Т2 в гидратированном цеолите по сравнению с водным раствором иона Мп2 и, следовательно, увеличение ширины компоненты СТС в спектре ЭПР иона Мп2 в полностью гидратированных цеолитах. В водном растворе, как было сказано выше, параметр тс определяет время между столкновениями молекул воды с гидратной оболочкой иона, приводящих к искажению ее симметрии. Поэтому определяющим в релаксации иона Мп2 в гидратированных цеолитах могут оказаться столкновения гидратных оболочек комплексов друг с другом. [34]
Другим фактором, который следует учитывать, является изменение размера окна во время адсорбции. При адсорбции на шаба-зите катионы могут координироваться с адсорбированными молекулами и смещаться относительно своего первоначального положения, в результате чего будет изменяться каркас, а следовательно, и размер, и форма окон. Абсолютную величину размера окон нельзя определить исходя из структуры гидратированного цеолита: при дегидратации каркас искажается и катионы смещаются. Влияние гидратации на локализацию катионов четко установлено для цеолитов А, X, Y, фожазита и шабазита. Детально изучено блокирующее действие катионов в цеолитах А, X, Y, шабазите и мор-дените. [35]
Диэлектрический метод исследования был распространен на адсорбенты с молекулярно-ситовъши свойствами. Если в гидратированных силикагелях обнаруживался один максимум дебаевской релаксации, то, например, в гидратированном цеолите NaA обнаруживаются три таких максимума. [37]
Диэлектрический метод исследования был распространен на адсорбенты с молекулярно-ситовыми свойствами. Если в гидратированных силикагелях обнаруживался один максимум дебаевской релаксации, то, например, в гидратированном цеолите NaA обнаруживаются три таких максимума. [38]
 |
Спектры ЭПР медных окисленных катализаторов. [39] |
Асимметричная линия спектра ЭПР при комнатной температуре наблюдается для хелатных соединений меди и для Си ( II) в матрицах кристаллов при низких температурах. Согласно Абрагаму и Прайсу [5], изотропный спектр обусловлен эквивалентным искажением Яна - Теллера вдоль трех тетрагональных осей. Никуда, Стамирес и Туркевич [6] наблюдали анизотропный спектр ЭПР для Си ( II) в дегидратированных цеолитах, в то время как в гидратированных цеолитах спектр приближался к изотропной форме. [40]
Как было указано выше, в основе этого механизма релаксации лежит искажение симметрии электрического поля вокруг гидратированного иона в результате столкновения его со свободными молекулами воды. В работе [24] приведена расчетная калибровочная кривая, которая позволяет оценивать величину параметра тс из соотношения ширин экспериментальных резонансных линий на разных частотах ( в 3-см и 8-мм диапазонах) для ионов с S5 / 2 - Из наших данных следует, что ширина компоненты СТС в спектре ЭПР иона Мп2 в гидратированных цеолитах в 8-мм диапазоне примерно в 3 раза уже, чем в 3-см диапазоне. [41]
Известно, что при этих же величинах 6 наблюдается излом на кривых зависимости теплоты адсорбции воды от степени заполнения их сорбционного объема. ТГ-кривой наблюдается при заполнении кристаллов водой, равном 3 ммоль / г. Таким образом, и в этом случае по дериватограмме цеолита точно определяется содержание в кристаллах молекул воды, различающихся энергией адсорбции. Отражение на ТГ-кривой гидратированного цеолита его энергетической неоднородности в отношении паров воды представляет интерес и в связи с тем, что в определенном интервале заполнения цеолита тем или иным полярным веществом с небольшим размером молекул изменение теплоты их адсорбции наблюдается при одном и том же мольном содержании адсорбата в полостях. [42]
В настоящее время на основании данных различных физико-химических исследований можно считать установленным, что в гидратированных цеолитах катионы, расположенные в больших полостях, находятся в непосредственном окружении молекул воды, образуя гидратные комплексы. Принимая во внимание, что в элементарной ячейке цеолита типа У находится - 260 молекул воды, или - 30 молекул воды на большую полость [32], нетрудно показать, что вся вода образует вокруг катионов, расположенных в больших полостях, гидратные оболочки, состоящие только из одного-двух слоев молекул воды. Уменьшение общего числа катионов в элементарной ячейке в результате катионного обмена на двух или трехвалентные катионы приводит лишь к незначительному увеличению числа молекул воды вокруг каждого катиона. Эти представления полностью подтверждаются спектрами ЭПР иона Мп2 в гидратированных цеолитах. [43]
Отрицательный заряд цеолитного каркаса компенсируется обменными катионами. Число этих катионов зависит от отношения Si / Al в цеолитах X и Y. Вопрос о расположении катионов в каркасе цеолитов очень важен и сложен. Рентгеноструктурным методом определено расположение 48 катионов ( из 80) в элементарной ячейке гидратированного цеолита NaX. [44]
Расчеты были выполнены в предположении, что все связи в цеолите имеют чисто ионный характер и ковалентностыо связей можно пренебречь. Расчеты показали, что для гидратированного цеолита CaY минимальная электростатическая энергия соответствует такой модели, в которой все катионы размещаются в больших полостях. [45]
Страницы: 1 2 3 4