Cтраница 4
При температурах до 500 С диффузия А1 и Si незначительна вследствие высокой энергии активации, но при более высоких температурах она должна происходить в каркасах с дефицитом кислорода. Катионы в широкопористых цеолитах значительно более подвижны, чем в таких безводных силикатах, как полевые шпаты; сравнимые скорости диффузии наблюдаются в цеолитах при температурах на 400 - 700 С ниже, чем в полевых шпатах. Дегидратированный цеолит на воздухе за несколько секунд полностью регидратируется, что указывает на очень быструю диффузию воды. Измерение времени релаксации [196] при изучении спектров ЯМР протонов в гидратированном цеолите X, почти свободном от примесей железа, показало, что при 200 - 250 К внутрикристаллитная жидкость имеет вязкость почти в 30 раз большую, чем вода при 300 К, и что подвижность протонов приблизительно в 1000 раз больше, чем во льду при 273 К. В полностью дегидратированном цеолите катионы менее подвижны, чем в гидратированном при той же температуре. При постоянном химическом составе скорость диффузии растет с температурой в соответствии с уравнением Аррениуса. С повышением температуры экспоненциально увеличивается число диффундирующих частиц с энергией, достаточной для преодоления барьеров. Описание всех диффузионных явлений сильно осложняется из-за необходимости учета взаимодействия между каркасом, катионами и адсорбированными молекулами. К сожалению, все экспериментальные данные получены на порошках, и их трудно связать с особенностями кристаллической структуры цеолитов. [46]
Введение парамагнитных ионов в цеолиты позволяет применять при их исследованиях метод ЭПР, дающий наиболее полную информацию об электронном состоянии парамагнитных ионов, о свойствах первой ли-гандной сферы иона, которая определяет симметрию электрического поля вокруг иона. В работах [1-3] метод ЭПР применен для исследования парамагнитных ионов в цеолитах. Нами совместно с Институтом органической и физической химии им. Грузинской АН ССР было проведено детальное исследование спектров ЭПР ионов марганца, введенных в цеолиты типа А, X и Y путем катионного обмена. Из анализа спектров ЭПР были получены следующие данные. В гидратированных цеолитах ионы марганца окружены молекулами воды, и именно этим ближайшим окружением определяются электронные свойства парамагнитного иона. В трех исследованных цеолитах спектры ЭПР иона марганца в этом случае идентичны, независимо от решетки цеолита. Это указывает на весьма слабую связь гидратированного иона марганца с анионным каркасом цеолита. [47]
В пяти структурах из числа приведенных в табл. 1 - 2 в местах V обнаружена повышенная электронная плотность, которую почти с полной уверенностью можно приписать катионам, находящимся в центрах гидратных комплексов и не плавающим в объеме полостей. В нескольких типах структур катионы, очевидно, занимают места I. В последних двух структурах заполнение этих мест не катионами, а кислородом почти наверняка является результатом математической ошибки. II и II слишком велика, чтобы можно было предположить, что на этих центрах локализованы молекулы воды, даже если все 32 места занимают молекулы воды. Следовательно, эти места хотя бы частично должны быть заняты катионами. Описанные ниже данные по ионному обмену также указывают на локализацию катионов внутри содалитовых ячеек. В работе [88] представлены некоторые доводы в пользу смешанного заполнения мест локализации в гидра-тированном Са-фожазите и получено следующее распределение: 13 Са и 17Н2О в местах Г, 6Са и 26Н2О в местах 1Г, 27 Н2О в местах II и смешанное заполнение в больших полостях. По-видимому, наилучшие данные по заполнению большой полости получены автором работы [78], который исследовал гидратированный фожазит. Набор пиков приписан молекулам воды, расположенным в вершинах гексадодекаэдра. Олсон [43] обнаружил несколько мест локализации в больших полостях гидратированного цеолита NaX. Однако все эти данные сложны и допускают различную интерпретацию. [48]