Cтраница 2
К каждому остатку N-ацетилмурамовой кислоты присоединена боковая тетрапептидная цепочка. Параллельные полисахаридные цепи сшиваются короткими поперечными полипептидными цепочками, структура которых различна у разных видов бактерий. [16]
В числе моносахаридов могут быть и кислые ( D-глюкуроновая и L-идуроновая кислоты), и монозы с основными группами ( 2-амино - 2-дезокси - О-галактоза и 2-амино - 2-дезокси - О-глю-коза), причем остатки аминомоноз могут быть N-ацетши-рованы и иногда N-сульфированы а остатки гликуроновых кислот нередко О-сульфированы. Поэтому полисахаридные цепи проявляют кислотные свойства, а крупные молекулы таких протеогликанов ( систематическая номенклатура обозначает их как гликозаминогликаны) обладают зарядами. [17]
Субстратом фермента лизоцима являются полисахаридные молекулы, входящие в состав стенок некоторых бактериальных клеток. Эти полисахаридные цепи образованы перемежающимися остатками двух родов аминосахаридов, соединенных между собой мостами ( гликозидные связи), образованными кислородными атомами. На рис. 21 изображен шестичленный полисахарид такого типа. [18]
Полисахаридная цепь образуется из чередующихся фрагментов N-ацетилглюкозамина ( NAG) и N-ацетилмурамо-вой кислоты ( NAM) ( разд. Между собой полисахаридные цепи соединяются с помощью разветвленной полипептидной цепи, прикрепляющейся к карбоксильной группе остатка NAM. Похожая на плетеную сумку структура укрепляет изнутри липидную мембрану. Если клетка начинает расти и делиться, то пептидогликан тоже должен растягиваться или видоизменяться. Контроль за синтезом пептидов, образующих стенки новой клетки, осуществляют ферменты, которые и становятся мишенью для р-лактамных антибиотиков. Эти препараты, вероятно, благодаря своей пептидоподобной структуре адсорбируются ферментом и затем ацилируют его активные центры за счет раскрытия р-лактамного цикла, сами превращаясь при этом в неактивные пенициллоиновые кислоты. Повреждения клеточной стенки, возникающие при подавлении активности ферментов, в конце концов приводят к тому, что клетка под действием осмотического давления разрушается. [19]
Другие фрагменты в липополи-сахариде могут отличаться в зависимости от вида бактерий. Им-муногенные свойства проявляют боковые полисахаридные цепи и сердцевина. Боковые полисахаридные цепи отвечают за антигенную специфичность молекулы липополисахарида и называются О-антигенами. [20]
К первому типу относятся вещества, строение которых аналогично строению полисахаридов соединительной ткани. Они содержат неразветвленные или слаборазветвленные полисахаридные цепи с большим количеством кислотных групп. Примером таких соединений могут служить пектиновые кислоты, Vi-антиген грамотрицательных бактерий, многие полисахариды капсулы пневмококков. [21]
Из этого следует, что природный i-каррагинин, содержащий участки цепи, подобные Х - каррагинину ( рис. 3.46), должен состоять из несколько перекрученных спиралей. Поэтому в водном растворе такие полисахаридные цепи принимают, вероятно, вторичные структуры, которые колеблются относительно минимума потенциальной энергии. При этом две цепи могут легко взаимодействовать с образованием отрезков двойных спиралей, как показано на рис. 3.49. В результате такой ассоциации цепи полисахаридов образуют трехмерные сетки. Ряд исследователей полагает [135, 136, 145, 150], что именно этот процесс обусловливает образование гелей при охлаждении водных растворов каррагининов. При дальнейшем охлаждении двойные спирали могут ассоциировать с образованием агрегатов, напоминающих упаковку ориентированных волокон. Эта теория гелеобразова-ния подтверждается и экспериментально. [22]
Пептидогликаны представляют собой макромолекулы, у которых сравнительно короткие оли го пептидные фрвгменты присоединены к полисвхаридной цепи. Эти фрагменты могут связывать между собой полисахаридные цепи, в результате чего образуется жесткий карквс. Примером служит пептидогликан клеточной стенки бактерий, построенный из остатков N-ацетилглюкозамнна и N-ацетилмурамовой кислоты, соединенных р ( 1 - - 4) - связями ( см. с. Линейный полисахарид связвн с полипептидными цепями через лактильные оствтки мурвмовой кислоты, образуя прочную двумерную решетку. Это - каркас, окружающий бвкте-риальную клетку и обеспечивающий ей защиту от физических воздействий, в том числе шокв прн попадании в гипотоническую среду. Расщепление протеогликана приводит к смеси гликопептидов, обладающих адъювантной ( усиливающей образование антител) и противоопухолевой активностями. [23]
Остатки основных моносахаридов могут быть Л - ацетилированы и иногда УУ-сульфированы, остатки кислых моносахаридов часто 0-сульфированы. Это приводит к тому, что полисахаридные цепи становятся сильнокислыми; ранее их называли кислыми мукополисахаридами. Систематическое название таких полисахаридных цепей - гликозаминогли-каны. [24]
Гораздо шире применяется выделение и изучение фрагментов, содержащих узловые гликопептидные связи, и в настоящее время это практически единственный универсальный метод. Для выделения таких фрагментов нужно уметь разрушать пептидные и полисахаридные цепи, не затрагивая узловой гликопептидной связи; такое расщепление до сих пор достигается обычно ферментативными методами. [25]
Такой полисахарид называется неразветвленным. Если к его цепи сбоку аналогичным образом присоединены другие полисахаридные цепи, то говорят о разветвленных полисахаридах. Связи между отдельными молекулами моносахаридов имеют ( как и в случае оли-госахаридов) гликозидный характер. Это означает, что в кислой среде полисахариды можно гидролизовать до олигосахаридов и далее до моносахаридов. Если при гидролизе полисахаридов образуется исключительно о-глкжоза, то они называются о-глюканами. [26]
Жирными линиями показаны скелеты полисахаридных цепей, расположенные ближе к поверхности; более тонкими - подстилающие их полисахаридные цепи. Линии с поперечными штрихами изображают пептидные цепочки, связывающие эти полисахаридные цепи. Межпептидные мостики, состоящие из пяти остатков глицина, обозначены пунктирными линиями. [27]
Химические подходы такого рода в области полисахаридов почти не применялись, и их поиск может представить значительный интерес. Нужно подчеркнуть, что, в отличие от пептидных, а также от полинуклеотид-ных цепей, полисахаридные цепи состоят из мономеров, близких по своему химическому поведению. Эго сильно усложняет поиски высокоспецифических реакций для модификации отдельных звеньев полисахаридной цепи, так как эти реакции должны быть основаны главным образом на стереохимических различиях в структуре мономеров. Однако для полисахаридов, содержащих, например, остатки уроновых кислот или амино-сахаров, которые достаточно отличаются по своим свойствам от обычных нейтральных моносахаридов, такие реакции, по-видимому, могут быть найдены уже сейчас и должны послужить основой для разработки новых методов фрагментации полисахаридной цепи. [28]
Изучение дифракции рентгеновских лучей на ориентированных волокнах солей ряда одновалентных катионов показало [135], что периоды идентичности для осей волокон и - и i-каррагининов равны 24 6 и 13 0 А соответственно. Полученные рентгенограммы интерпретируются наиболее полно, если предположить, что волокна каждого из этих полимеров содержат полисахаридные цепи, расположенные в виде двойных спиралей, причем на каждом обороте одинарной спирали располагаются три дисахаридных остатка. В 1 каррагинине остатки одной спирали расположены строго посередине между остатками второй спирали, обусловливая период идентичности 13 0 А. Относительное расположение двух спиралей в х-каррагинине, пока неизвестно. [29]
Молекулярный вес целлюлозы лежит в пределах от 300000 до 500 000, что соответствует 3000 - 5000 структурных единиц Се в полимере. Данные рентгеноструктурного анализа указывают на то, что длина одной структурной ячейки вдоль оси полисахаридной цепи ( период идентичности) близка к величине 10 25 А, вычисленной для длины одной целлобиозной единицы; следовательно, полисахаридные цепи должны быть приблизительно прямыми, вытянутыми вдоль оси волокна целлюлозы. [30]