Кинетические цепи

Cтраница 3

Доказательства, касающиеся механизма гомолитического хлорирования молекулярным хлором в растворе, менее четки, однако, насколько можно судить, этот механизм в основном такой же, как в газовой фазе, хотя кинетические цепи часто могут быть более короткими. [31]

Кинетика инициированного окисления. [32]

Наиболее пригодные для стабилизации реактивных топлив ингибиторы - фенолы, ароматические амины, их смеси и различные производные - по своим ключевым реакциям относятся к одной группе ингибиторов: они тормозят окисление, обрывая кинетические цепи по реакциям с пероксидны-ми радикалами. У достаточно эффективных ингибиторов In-неактивен. [33]

При полимеризации в растворе винилового мономера в присутствии 1 0 -, 10 3 М инициатора, схема распада которого I - 2R, fcr 6 - 10 - 5 с 1, средняя эффективность инициирования 0 8, и сильного ингибитора, одна молекула которого обрывает две кинетические цепи, индукционный период продолжался 60 мин. [34]

Образующийся по реакции ( 16) макрорадикал взаимодействует с кислородом, приводя к нормальной цепной реакции и образованию гидроперекисей. Это означает, что кинетические цепи при фотоокислении не очень длинные. В связи с этим практически затруднен обрыв цепей с помощью антиокси-дантов, так как при коротких цепях и высокой скорости инициирования эффективное инги-бирование невозможно. Образование ненасыщенных соединений при фотолизе [ реакции ( 15) и ( 16) ] облегчает дальнейшее окисление полиолефина. [35]

Бромирование парафиновых углеводородов не имеет большого значения в промышленности. Из-за относительной нестабильности радикальных интермедиатов кинетические цепи сравнительно коротки при обычных температурах. Так, при фото-бромировании циклогексана квантовый выход составляет 12 - 37 при 100 С и только 2 при 250 С. Поэтому требуется высокая энергия или большое количество инициаторов, чтобы обеспечить необходимую скорость реакции или адекватную конверсию. Применение бром-хлорных смесей открывает путь для преодоления этих трудностей ( Пат. [36]

Таким образом, ингибитор играет двойственную роль в процессах ингибированного окисления. С одной стороны, он обрывает кинетические цепи окисления, с другой - образующиеся при этом акте гидроперекись и стабильный радикал ингибитора зарождают цепи за счет вырожденного разветвления и передачи цепи радикалом. Это означает, что используемые в настоящее время ингибиторы, работающие в основном именно таким образом, являются далеко не идеальными. Нужны, по-видимому, поиски новых классов ингибиторов, работающих по-иному, более эффективному механизму. [37]

Синицина и Багдасарьян186 исследовали ингибирующее действие 48 ароматических соединений на полимеризацию метилметакрилата при 50 С. Одна молекула всех исследованных ингибиторов обрывает две кинетические цепи, каждая кинетическая цепь приводит к образованию одной полимерной молекулы. Те же авторы исследовали ингибированную ароматическими соединениями полимеризацию винилацетата187; было показано, что электронодонорные и электроноакцепторные заместители в бензоле увеличивают константу kx взаимодействия полимерного радикала с ингибитором. [38]

Наибольший эффект стабилизации может быть достигнут при введении в полимер добавок, способных распадаться при высоких температурах с образованием свободных радикалов. Радикалы могут легко диффундировать в полимере и обрывать кинетические цепи процесса деструкции в результате их взаимодействия с макрорадикалами полимера или активными радикалами обеспечивающими миграцию свободной валентности. [39]

Несмотря на большие эффекты, достигаемые при использовании смесей антиоксидантов, и нарастающее практическое использование их, до настоящего времени в литературе практически не имеется работ, посвященных исследованию механизма взаимного усиления или ослабления действия. Большинство авторов считает, что один из антиоксидантов обрывает кинетические цепи, а другой-разрушает гидроперекиси. [40]

Кинетика автоокисления топлива Т-6.| Кинетика автоокисления топлива Т-6. [41]

Таким образом, сернистые соединения ускоряют окисление на начальной стадии, в развившемся окислении выступают в роли слабых ингибиторов, продукты их окисления обладают сильным тормозящим действием. Как слабые ингибиторы сернистые соединения могут тормозить развившееся окисление, обрывая кинетические цепи или разрушая гидропероксиды по молекулярному пути. [42]

В качестве последних были использованы соединения типа п Н, обрывающие кинетические цепи окисления, и соединения, не содержащие подвижного атома водорода, которые в основном снижают количество вырожденных разветвлений, из первых исследованы производные фенолов, ароматических аминов, аминофенолов и азометинов; из вторых - эфиры фосфористой, пирокатэхинфосфористой, пропионовой и лауриловой кислот. [43]

Проблемы стабилизации химических волокон при термическом разрушении в отсутствие кислорода стали актуальными только недавно в связи с их применением в различных областях техники. Процесс деструкции в случае термического разрушения также является радикально-цепным и может быть заторможен добавкой веществ, обрывающих кинетические цепи. [44]

Некоторые галоидолефины подвергаются несколько иному типу переноса цепей мономером, который ограничивает образование полимеров высокого молекулярного веса. Так, например, при попытках полимеризации металлилхлорида получается главным образом димер, хотя процесс этот включает довольно длинные кинетические цепи. [45]

Страницы: 1 2 3 4