Cтраница 3
Полиарилаты СД и ФД менее термостойки и заметно разлагаются уже при температурах 300 С. Меньшая стойкость к термическому распаду этих полимеров объясняется, по-видимому, наличием алифатических участков в молекуле полимера, легче подвергающихся деструкции, чем жесткие цепи полиарилатов ИГ, ТГ и других, содержащих ароматические кольца. [31]
Скорость образования равновесной плотной упа ковки зависит от величины обоих эффектов. В случае полярны: групп ( ОН, CN) превалирующим, по-видимому, является притяже тше, и, несмотря на значительную жесткость цепей, такие поли меры, как поливиниловый спирт, полиакрилонитрилт при аклажде Пни упаковываются довольно плотно. Жесткие цепи могут плотн упаковываться только в распрямленном состоянии, поэтому плот но упакованные полимеры с жесткими цепями всегда высокоориен тированы. [32]
Скорость образования равновесной плотной упаковки зависит от величины обоих эффектов. В случае полярных групп ( ОН, CN) превалирующим, по-видимому, является притяжение, и, несмотря на значительную жесткость цепей, такие полимеры, как поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, при охлаждении упаковываются довольно плотно. Жесткие цепи могут плотно упаковываться только в распрямленном состоянии, поэтому плотно упакованные полимеры с жесткими цепями всегда высокоориентированы. [33]
Скорость образования равновесной плотной уп ковки зависит от величины обоих эффектов. В случае полярш групп ( ОН, CN) превалирующим, по-видимому, является притяж ние, и, несмотря на значительную жесткость цепей, такие пол меры, как поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, при охлажд пни упаковываются довольно плотно. Жесткие цепи могут плот упаковываться только в распрямленном состоянии, поэтому плс но упакованные полимеры с жесткими цепями всегда высокоорие тированы. [34]
Выяснив, таким образом, огромное значение гибкости цепных молекул для растворимости полимеров, мы считаем полезным рассмотреть этот вопрос с другой стороны. В самом деле, вместо учета гибкости цепных молекул можно считать отдельные их отрезки за единицы, перемешивающиеся с молекулами растворителя. Однако в этом случае необходимо конечно считать эти отрезки в некоторой степени связанными между собой, так как они образуют цепные молекулы - Совершенно ясно, что энтропия смешения таких отрезков ( если их предположить совершенно свободными) с растворителем будет огромна по сравнению с энтропией смешения того же количества отрезков, соединенных в жесткие цепи, так как это соединение уничтожает множество размещений. [35]
После перекрытия координационных сфер должна уменьшаться конфигурационная энтропия отдельных цепей. Действительно, из-за помех, вносимых соседними цепями, число степеней свободы контактирующих участков макромолекул уменьшается, и они вынуждены располагаться параллельно. В работах ДиМарцио 57 60 этот вопрос анализируется с позиций статистической механики для модели жестких цепей. Жесткие цепи расположить в ограниченном объеме в полном беспорядке труднее: выигрыш в термодинамическом потенциале смешения может быть достигнут за счет энтропии ( как и около НКТС, но по другой причине), и равновесным окажется состояние, в котором растворенные молекулы ориентированы параллельно. Подробно этот вопрос был рассмотрен Флори 61, а ДиМарцио придал его расчетам более строгий характер. [36]
Особенно интересным является одновременное введение в систему двух мономеров с различной активностью. Так, сравнение реакционной способности хлоропрена ( мономер с активными центрами, который дает при механосинтезе эластичные цепи) и метилметакрилата показало, что при одновременном введении и в равных количествах этих двух мономеров вначале будет по-лимеризоваться ( с меньшей скоростью) более активный хлоро-прен, а метилметакрилат на этом этапе играет роль пластификатора и замедляет скорость реакции. После израсходования активного мономера в процесс сополимеризации вступает метилметакрилат. При этом скорость процесса будет большей, чем для первого мономера; она определяется способностью метилметакрилата образовывать жесткие цепи, увеличивающие эффективность механохимических реакций. [37]
Для растворов предельно жестких цепей наблюдается обратная зависимость: в хорошем растворителе вязкость ниже, чем в плохом. Предельно гибкие цепи в хорошем растворителе ( хорошо взаимодействующем с функциональными группами полимера) равномерно-и беспорядочно распределяются в нем, принимая все возможные конфигурации. Поэтому гибкая цепь в плохом растворителе сворачивается, что приводит к понижению вязкости разбавленного раствора. С другой стороны, жесткие цепи в плохом растворителе взаимодействуют главным образом друг с другом, причем в разбавленных растворах такое взаимодействие осуществляется по всей длине и жесткие, не сгибающиеся цепи образуют высокоориентированные ассоциаты, длина которых равна длине макромолекулы. Поэтому вязкость растворов полимеров с жесткими цепями, сильно взаимодействующими друг с другом с образованием пространственных структур, в плохих растворителях оказывается выше, чем в хороших растворителях. Между этими предельными случаями может иметь место целый ряд промежуточных. Если при растворении происходит пластификация жесткого полимера, то такой полимер ведет себя в растворе как гибкий. Хорошим растворителем любого полимера следует считать такой, в котором полимер образует термодинамически устойчивую систему, образование которой сопровождается уменьшением химического потенциала растворителя во всей области концентраций и в возможно широкой температурной области. Если растворитель плох вследствие слишком сильной его полярности, то его свойства могут быть улучшены добавлением непо-лярпого растворителя. [38]
Из приведенных данных следует, что коэффициенты диффузии газов в полимерах имеют значения порядка 10 - 5 - 10 - 6 см2 / сек, а общее значение коэффициентов проницаемости изменяется в широких пределах в зависимости от природы полимера. Внимательное изучение данных табл. 33 показывает, что газопроницаемость определяется теми же структурными особенностями полимеров, которые определяют механические, электрические и другие их свойства, - это гибкость цепи, фазовое и физическое состояние полимеров, плотность упаковки цепей. Из табл. 33 видно, что наибольшей проницаемостью обладают аморфные полимеры с очень гибкими цепями, находящиеся в высокоэластическом состоянии. Кристаллические полимеры ( гуттаперча, полиэтилен) обладают значительно меньшей газопроницаемостью. Очень малой газопроницаемостью обладают высокомолекулярные стеклообразные полимеры, имеющие жесткие цепи. По мере уменьшения гибкости цепи газопроницаемость закономерно уменьшается. [39]