Реальная полимерная цепь

Cтраница 2

Известно, что несмотря на казалось бы малую концентрацию сегментов, реальная полимерная цепь имеет внутренние точки контакта [120] и, таким образом, самопересекаясь, может образовывать узлы, которые могут фиксироваться при циклизации цепи по концам. [16]

Распределение Гаусса предполагает хаотическое движение молекул, что недопустимо в случае реальных полимерных цепей с фиксированными углами между связями и взаимосвязанным расположением элементарных звеньев. Но это не значит, что в реальной цепи положение первого звена строго определяет положение / - того звена. Иначе, в каждой цепи можно определить звенья, положение которых не зависит от положения первого звена, а также и других звеньев, находящихся на определенном расстоянии от данного t - того звена. [17]

Распределение Гаусса предполагает хаотическое движение молекул, что недопустимо в случае реальных полимерных цепей с фиксированными углами между связями и взаимосвязанным расположением элементарных звеньев. Но это не значит, что в реальной цепи положение первого звена строго определяет положение i-того звена. Иначе, в каждой цепи можно определить звенья, положение которых не зависит от положения первого звена, а также и других звеньев, находящихся на определенном расстоянии от данного i-того звена. [18]

Потенциальные ямы, отвечающие каждому ротамеру ( или всему набору ротамеров) в любой реальной полимерной цепи, конечно, не являются бесконечно узкими. [19]

Подчеркнем, что это асимптотическое выражение применимо как для идеального гауссова клубка, так и для реальной полимерной цепи с произвольным характером объемных взаимодействий. [20]

Длина термодинамического сегмента макромолекулы не зависит от молекулярной массы полимера и тем ближе к длине ее мономерного звена, чем более гибка реальная полимерная цепь. [21]

Флори, последний результат справедлив не только для общих размеров, но и для других характеристик клубка: вблизи 6 - температуры реальная полимерная цепь с взаимодействующими звеньями ведет себя как идеальный гауссов клубок. Этот вывод выглядит довольно неожиданно. Действительно, для обычного реального газа или реального раствора тоже существует такая температура, при которой обращается в нуль второй вириальный коэффициент взаимодействия молекул; эта температура называется точкой Бойля. [22]

При рассмотрении набора конформаций свободно-сочлененной цепи мы полагали ее бестелесной в том смысле, что не принимали во внимание невозможность попадания двух сегментов цепи в одну точку пространства, В реальной полимерной цепи, когда JV весьма велико, случайные сближения далеких по цепи атомов осуществляются достаточно часто. Силы отталкивания, проявляющиеся при таких сближениях, приводят к сужению набора допустимых конформаций цепи, что проявляется в увеличении средних размеров макромолекулярного клубка. Кроме того, термодинамическое взаимодействие полимерных звеньев с молекулами растворителя ( осмотические эффекты) приводит к дополнительному набуханию клубков в хороших растворителях. Как показывает строгое рассмотрение, распределение в клубках перестает при этом быть гауссовым, что отражается в ряде явлений, и будет рассмотрено ниже. [23]

В реальной полимерной цепи, когда off весьма велико, случайные сближения далеких по цепи атомов осуществляются достаточно часто. Силы отталкивания, проявляющиеся при таких сближениях, приводят к сужению набора допустимых конформаций цепи, что проявляется в увеличении средних размеров макромолекулярного клубка. Кроме того, термодинамическое взаимодействие полимерных звеньев с молекулами растворителя ( осмотические эффекты) приводит к дополнительному набуханию клубков в хороших растворителях. Как показывает строгое рассмотрение, распределение в клубках перестает при этом быть гауссовым, что отражается в ряде явлений, и будет рассмотрено ниже. [24]

Это накладывает ограничение на поведение соседних звеньев, т.е. положение каждого звена зависит от расположения предыдущего звена. Значит, реальная полимерная цепь будет принимать меньшее число конформаций по сравнению с предельно гибкой. Однако при очень большой длине цепи связь между достаточно удаленными друг от друга звеньями как бы отстствет вследствие наложений движений промежуточных звеньев. Такие участки макромолекул называются сегментами. Длиной сегмента цепи характеризуют ее гибкость. Гибкоцепные полимеры состоят из сравнительно небольших сегментов, содержащих 10 - 20 звеньев. Чем больше число звеньев содержит сегмент цепи, тем более жесткой является сама цепь. [25]

Однако смысл этих выражений различен для цепей со свободным и заторможенным внутренним вращением. Следовательно, упругость реальных полимерных цепей не имеет чисто энтропийного происхождения-при деформации изменяется не только энтропия, но и энергия цепи. [26]

Если в растворе молекула полимера не имеет определенной фиксированной третичной структуры, например, в гелях, то ее можно рассматривать как статистический клубок. В то время как в реальной полимерной цепи отдельные связи и углы между ними достаточно жесткие и имеет место лишь более или менее заторможенное вращение, свободно сочлененная цепь состоит из небольших, одинаковых, соединенных друг с другом участков, статистически ориентированных по отношению друг к другу. Длину этих участков называют персистентной длиной. Спрашивается, какова персистент-ная длина свободно сочлененной цепи, обладающей такими же физическими свойствами, как и реальная цепочечная макромолекула. [27]

Приходится идти другим путем - рассматривать движение только полимерной цепи, а окружающую среду, растворитель, считать фоном, создающим тепловые флюктуации, приводящие к случайным изменениям конформаций цепи. При этом разумно изучать поведение не реальной полимерной цепи, а модельной, и чем проще модель, тем лучше, так как, во-первых, ее легче хорошо обсчитать, а во-вторых, ее поведение проще анализировать для выявления существенных закономерностей динамики полимеров. Мы покажем, как реализуется на ЭВМ расчет движения простейшей, решеточной модели полимерной цепи, которая была рассмотрена аналитически на стр. [28]

Зависимость доли сорбированных сегментов v от энергии 6, определенная методом Монте-Карло с учетом исключенного объема ( дискретные точки и аналитическим расчетом ( сплошная линия. [29]

Математическая программа, составленная для ЭВМ, позволяла располагать каждый следующий сегмент полимерной цепочки только под прямым углом к предыдущему, исключая возможность пересечения сегментов. Последнее эквивалентно учету эффекта исключенного объема [1] в реальной полимерной цепи. Характер полученной зависимости говорит о том, что эффект исключенного объема оказывает на адсорбцию такое же влияние, как и жесткость. Попытки учета эффекта исключенного объема, предпринятые в [7, 12, 19, 22], привели к результатам, качественно совпадающим с приведенными выше. [30]

Страницы: 1 2 3