Реальная полимерная цепь
Cтраница 3
Среднеквадра-молекул п хр ям между ТИ1 [ НЫе размеры реальных полимерных цепей, измеренные различными способами ( глава ХУШ), всегда больше вычисленных при допущении свободного вращения. Это объясняется сильным влиянием заторможенности внутреннего вращения на конформацию макромолекулы. Чем жестче макромолекула, тем меньше она свернута, тем больше ее размеры. Из таблицы видно, что для полимеров с гибкими цепями ( натуральный каучук, полшзобутилеи, полиэтилен) эти отношения очень малы. [31]
Очевидно, что этот непосредственный вывод из поворотно-изомерной теории имеет общее значение. Так как различным углам ft отвечает различная энергия внутреннего вращения, растяжение реальной полимерной цепи должно сопровождаться изменением ее внутренней энергии. [32]
Так, для молекулы полиэтилена при свободном вращении по конусу с сохранением валентного угла / i 2sZ2 ( l - - cosa) / ( l - cosa), где z - число звеньев в цепи; I - длина звена; a - угол, дополнительный к валентному. Реальную полимерную цепь условно можно заменить моделью цепи, состоящей из сегментов длиной Zc - и /, вращение к-рых друг относительно друга независимо; У. [34]
Как упоминалось в начале этого раздела, связи между атомами полимерной цепи образуют между собой строго фиксированные валентные углы, которые лишь весьма незначительно деформируются в процессе тепловых колебаний атомов или вследствие межмолекулярного взаимодействия. Вращение звеньев цепи вокруг направления соседних связей также не вполне свободно. Возникает вопрос о применимости функции распределения (1.13), полученной для свободно-сочлененных цепей, к реальным полимерным цепям. [35]
Такие состояния осуществляются, например, в покоящемся растворе в отсутствие внешних силовых полей. Для описания состояний макромолекулы важнейшее значение имеет выбор ее структурной единицы, которая будет объектом применения статистического метода. То обстоятельство, что корреляция в ориентации звеньев быстро ослабевает по мере увеличения расстояния между ними ( отсчитываемого вдоль цепи), позволило выдвинуть идею [2, 3] моделирования реальной полимерной цепи цепью, составленной из одинаковых прямолинейных сегментов. Каждый из таких сегментов заменяет определенное число звеньев реальной цепи, но может ориентироваться уже совершенно независимо от соседних с ним сегментов. [36]
Существенно иная ситуация имеет место в теории переходов спираль-клубок. Благодаря тому, что само наличие таких переходов определяется взаимозависимостью состояний индивидуальных мономерных единиц макромолекулы, уже для построения модельной теории оказалось необходимой статистика одномерных кооперативных систем. Фактически существующие теории лишь иллюстрируют то - обстоятельство, что переход спираль-клубок носит тем более резкий характер, чем больше свободная энергия инициирования спирального участка цепи, но не пытаются объяснить, почему эта свободная энергия так велика в реальных полимерных цепях. [37]
Сущность этого понятия заключается в следующем. Вращение отдельных групп и звеньев в полимерной цепи не свободно, а заторможенно. Можно представить себе такую модель полимерной цепи, в которой ее отдельные участки, состоящие из нескольких звеньев, могли бы свободно вращаться. Очевидно, что величина такого участка будет больше, чем размер реального звена. Иными словами, для удобства математического описания гибкости макромолекулы реальная полимерная цепь с заторможенным вращением звеньев заменяется гипотетической моделью, способной принимать такое же количество конформаций, что и реальная цепь, но построенной из свободносочлененных жестких участков - сегментов. [38]
Страницы: 1 2 3