Cтраница 4
Неогликопротеинами называются гликопротеины, полученные химическим синтезом, а именно к о валентным присоединением моио - или олигосахаридов к белкам. Такие искусственные биополимеры могут использоваться для выяснения роли углеводных цепей гликопротеинов, получения антител к углеводным детерминантам заданной структуры, выделения и изучения специфичности лектинов. [46]
Недавно о / 7-даммарановые сапонины обнаружены в губках. Как показывает формула 2.915, они примечательны тем, что углеводная цепь их включает аминосахара 2-ацетиламино - 2-дезоксиглюкозу и - галактозу. Известны единичные примеры включения аминосахаров и в растительные гликозиды. [47]
Полисахарид состоит из остатков в-галактозы и 3 6-ангидро-о - галак-тозы в молярном соотношении 1 1 - 1 5: 1 и содержит 1 сульфоэфирную группу на каждые 2 - 2 5 моносахаридные единицы в зависимости от исходного вещества. О Нейл [7] и другие авторы [ 1 - 3J показали, что углеводная цепь полисахарида состоит главным образом из повторяющихся звеньев 3 6-ангидро - 4 - 0 - 3-о-галактопиранозил - а-п-галактозы, но способ, которым они соединены друг с другом, и положение сульфатных групп еше не выяснено полностью. [48]
Во многих случаях структура углеводных цепей, находящихся на поверхности клетки или макромолекулы, служит своеобразной маркировкой, кодирующей адрес, по которому они должны быть доставлены при транспортировке в организме. Так, например, в мембране эритроцитов имеются гликопротеины, на наружных концах углеводных цепей которых находятся остатки нейраминовой кислоты. При наличии этих остатков эритроцит достаточно долго циркулирует в кровяном русле, а при их удалении быстро уходит из него. Полагают поэтому, что концы цепей, обнажающихся при удалении остатков нейраминовой кислоты, служат участками связывания эритроцитов с мембранами кроветворных и выделительных органов. [49]
Изучаются как групповые вещества крови человека, так и животных, так как они, по-видимому, не идентичны. Исследования эти связаны с огромными трудностями, ибо нет надежных методов полного снятия нативных углеводных цепей с полипептидной цепи; с другой стороны, групповые вещества устойчивы к действию протеолитических ферментов, по-видимому, вследствие экранирования пептидных связей углеводными фрагментами. Тем не менее в настоящее время имеется ряд успехов в данной области и в первую очередь в отношении выяснения концевых углеводных остатков. [50]
Установление строения углеводного остатка тритерненовых и стероидных сапонинов осуществляется с помощью методов структурной химии олиго - и полисахаридов. Сюда входит: 1) определение качественного и количественного состава моносахаридов; 2) установление последовательности моиосахаридных остатков в углеводной цепи; 3) определение положения гликозидных связей в моносахар ид ных остатках; 4) определение размеров оксидных циклов моносахаридов; 5) установление конфигурации гликозидных центров. [51]
Наиболее обычным объектом для анализа в химии углеводов служат смеси свободных моносахаридов, получаемые как непосредственно из природных источников, так и при гидролизе гликозидов, олиго - и полисахаридов. Другим важным классом соединений, разделение, количественное определение и идентификация которых составляют основу установления строения олиго - и полимерных углеводных цепей методом метилирования, являются полностью или частично метилированные моносахариды. Кроме того, в синтетической химии углеводов приходится встречаться с разделением смесей и идентификацией самых разнообразных производных моносахаридов. Ниже коротко рассматриваются некоторые наиболее употребительные методы анализа углеводов. [52]
Механизм щелочного распада макромолекул гемицеллюлоз, как и целлюлозы, еще недостаточно изучен. Предполагается, что одной из ведущих реакций этого процесса является постепенное изменение и отщепление ( отслаивание) концевого редуцирующего остатка углеводной цепи. [53]
Как объясняется более детально в работе [4], существование упорядоченного состояния требует кооперативных взаимодействий внутри полисахаридных цепей или между цепями; это означает, что минимизация энергии взаимодействия между одной парой углеводных остатков одновременно способствует такой минимизации для соседней пары, и так по всей молекуле. Кроме того, неупорядоченное состояние выгодно с точки зрения конформационной энтропии; это следует из вероятности того, что в результате теплового движения цепь будет принимать со временем все возможные конфор-мационные состояния и что конформационная гибкость углеводной цепи выше в неупорядоченном состоянии. Для предсказания того, в какой форме находится цепь ( упорядоченной или неупорядоченной), необходимо вычислить свободные энергии, соответствующие обоим этим состояниям. В настоящее время такой расчет не может быть осуществлен и, следовательно, ответ на этот вопрос должен быть найден экспериментальным путем. Однако предсказательные методы полезны для указания возможных свойств отдельно упорядоченного и неупорядоченного состояния молекул. [54]