Изотактическая цепь
Cтраница 2
Гетеротактическая цепь в принципе является хиральной, в то время как изотактическая и синдиотактическая цепи имеют плоскости симметрии, проходящие через связь R - С - Н ( и в случае изотактической цепи также через СН2 - связь) в середине цепи, если не учитывать небольших нерегулярностей на концах цепи. В любом случае синтез из ахирального олефина под действием симметричного катализатора обязательно приводит к неактивному полимеру. [16]
Величина ( и2), определяемая формулой (6.58), разумеется, совпадает с величинами, вычисленными по формуле (6.10) для цепей с симметричными привесками и по формуле (6.23) ( при Xj - х2) для изотактических цепей, если подставить в эти формулы параметры внутреннего вращения, вычисленные в поворотно-изомерном приближении. [17]
 |
ИК-спектр сополимера этилена с пропиленом, содержащего 85 мол. % пропилена. [18] |
Как и предполагалось, существует различие между кристаллической и аморфной фракцией в содержании звеньев, соединенных по типу хвост к хвосту, так как каждая конфигурация голова к голове или хвост к хвосту нарушает регулярность изотактической цепи. [19]
 |
Влияние природы каталитической системы на стереорегулярность поливинилциклогексана. [20] |
В связи с тем, что ПМР-спектроскопия ПВЦГ не дает возможности судить о стереорегулярности полимера, что связано с наличием в спектрах широкого неразрешенного пика, возникающего в результате взаимодействия 10 протонов циклогексанового кольца с 2 метиленовыми протонами основной цепи, в качестве критерия для определения относительной степени изотактичности ПВЦГ в работе [144] была использована обнаруженная авторами полоса поглощения 955 см 1, обусловленная спиральной конформацией изотактических цепей. В качестве внутреннего эталона толщины образца принята интенсивность полосы 850 см 1, характеризующей деформационные колебания циклогексанового кольца. Интенсивность полосы 850см 1 не зависит от стереорегулярности ПВЦГ. [21]
 |
Свойства изотактичоских полимеров.| Структура изотактических полимеров. [22] |
Для этих полимеров характерна спиральная конфигурация, соответствующая устойчивым новоротным изомерам, повернутым на 120 из транс-конфигурации. На рис. 52 показано пространственное строение изотактических цепей полипропилена и полистирола. [23]
В работах [4-68-10], в которых детально исследовалось влияние крутильных колебаний на средние размеры и ди-польные моменты цепей, было показано следующее. Для модели квазинезависимых мономерных единиц статистическая закрученность изотактической цепи, характеризуемая отношением ( и2 / Лев. На рис. 19 приведена вычисленная по формуле (6.23) зависимость ( А / Асв. [24]
В работе [6] было сделано предположение о том, что все прочие поворотные изомеры мономерных единиц, не следующие из кристаллических конформаций и условий симметрии, значительно менее вероятны и ими можнр пренебречь. Приведенный выше анализ внутримолекулярных, взаимодействий в изотактических цепях типа ( - СН2 - CHR -) ге полностью подтвердил справедливость этого предположения для таких цепей, так как показал, что все остальные поворотные изомеры, кроме двух, соответствующих правой и левой спиралям, имеют очень большую энергию и практически не реализуются. Для синдиотактических цепей типа ( - СН2 - CHR -) п из указанного анализа также следует невозможность существования других поворотных изомеров, кроме изомеров, реализующихся в различных возможных кристаллических конформациях этих цепей. [25]
Наличие связи между колебаниями в соседних мономерных единицах приводит к расщеплению полос [26, 28], причем отношения интенсивностей расщепленных компонент и их дихроизм различны для изо-и синдиотактических молекул. Например, для колебания CHR-грушш типа 1 в изотактической цепи указанное отношение равно 1 / 8, а для синдиотактической цепи 1 / 2; для колебаний СНг - групп расщепление должно происходить только в изотактической цепи. [26]
В кристаллическом состоянии существует постоянная направленность углов вращения, приводящая к образованию спиральной конформации. Устойчивость спиральной конформации, обусловленной взаимодействием последовательности боковых радикалов К, может привести к относительно большим невозмущенным размерам макромолекул изотактической цепи по сравнению с размерами атактической. [27]
В кристаллическом состоянии существует постоянная направленность углов вращения, приводящая к образованию спиральной конформации. Устойчивость спиральной коиформации, обусловленной взаимодействием последовательности боковых радикалов R, может привести к относительно большим невозмущенным размерам макромолекул изотактической цепи по сравнению с размерами атактической. [28]
Наличие связи между колебаниями в соседних мономерных единицах приводит к расщеплению полос [26, 28], причем отношения интенсивностей расщепленных компонент и их дихроизм различны для изо-и синдиотактических молекул. Например, для колебания CHR-грушш типа 1 в изотактической цепи указанное отношение равно 1 / 8, а для синдиотактической цепи 1 / 2; для колебаний СНг - групп расщепление должно происходить только в изотактической цепи. [29]
Указанное положение было за последние годы подтверждено также спектроскопическими исследованиями ближнего порядка в макромолекулах - в растворе и аморфном блочном состоянии. Работы японских авторов показали, что в инфракрасных спектрах поглощения аморфного закаленного изотактического полистирола [88], а также изотак-тического полистирола в расплаве и растворе в СС14 [90-91] сохраняются полосы, характерные для спиральной кристаллической структуры изотактической цепи ( спирали 3j) и отсутствующие в атактических образцах. [30]
Страницы: 1 2 3