Cтраница 3
Атактическая фракция не способна кристаллизоваться вследствие присущей ей полностью неупорядоченной структуры. Доля участия стереоблокполимера в образовании кристаллитов тем значительнее, чем больше длина изотактически построенных участков ( блоков) в них. Структура изотактических цепей позволяет достичь высокой степени кристалличности. [31]
Исследуя кинетику окислительной деструкции атактического и изотактического полипропилена в трихлорбензоле при 120 - 140 С, Дулог с сотрудниками [147] обнаружили различную природу инициирования при окислении указанных полимеров. В изотактическом полимере происходит преимущественно бимолекулярный распад гидроперекисей, а в атактическом - мономолекулярный. Вследствие этого в изотактической цепи образуются близко расположенные гидроперекисные группы, что повышает вероятность бимолекулярного распада. [32]
Обычная изотактическая полимеризация таких мономеров не приводит к образованию оптически активных полимеров. Неактивность изотактических полимеров винильных и карбонильных мономеров, центры потенциальной активности которых находятся в основной полимерной цепи, объясняется существованием у каждой полимерной молекулы внутренней плоскости симметрии ( разд. Изотактический полиоксипропилен оптически неактивен по другой причине. В обычном полиоксипропилене имеется одинаковое число макромолекул только с R - и только с - конфигурацией, что обусловлено статистической природой начальной стадии образования изотактической цепи с R - или - конфигурацией. По той же причине неактивен изотактический полимер З - метилпентена-1: половина молекул полимера имеет Л - конфигурацию боковой группы, а другая половина - 5-конфи-гурацию. [33]
Однако, с другой стороны, они могут нарушать симметричность цепи и уменьшать общую степень кристалдичности полимера, наиболее важным следствием чего является существование полипропилена в нескольких стереорегулярных формах, Изотактическая форма обладает самой высокой упорядоченностью, так как в ней все метальные группы располагаются по одну сторону основной цепи. Такие молекулы не могут упаковываться в кристаллическую структуру полиэтилена ( плоский зигзаг), поскольку этому мешают объемистые метальные группы. Поэтому кристаллический изотактический полипропилен имеет структуру спирали, на каждый виток которой приходится три мономерных звена. Промышленный полипропилен содержит до 95 % изотак-тической формы; остальное составляет атактическая ( неупорядоченная) форма. Последняя может присутствовать в поли-мере как в виде отдельных молекул высокого молекулярного веса, так и в виде сегментов различной длины, включенных в изотактическую цепь. Общий характер влияния структуры полимера на его свойства к настоящему времени уже выяснен. Так, атактический полимер - это аморфный каучукоподобный материал, растворимый во многих органических растворителях и почти не представляющий интереса для промышленности. В то же время изотактический полимер - жесткий выеококри-сталлический материал, который растворяется только при нагревании выше температуры плавления. Получение полипропилена в присутствии катализаторов Циглера - Натта имеет некоторое сходство с получением полиэтилена высокой плотности в присутствии катализаторов Циглера. Исходный мономер должен быть тщательно очищен и высушен; то же самое относится и к остальным компонентам полимеризационной смеси. Катализатор обычно готовят из треххлористого титана и диэтилалю-минийхлорида. Последние реагируют между собой в инертном углеводородном растворителе в атмосфере азота с образованием суспензии активного катализатора, содержащей около 10 % твердого вещества. При работе по периодическому способу эту суспензию вместе с мономером и дополнительным количеством углеводородного растворителя загружают в автоклав. Поскольку температура реакции намного ниже температуры плавления полимера ( 170 С), образующийся полипропилен не переходит в раствор и получается в виде суспензии. По окончании реакции содержимое реактора состоит в основном из изотактического полимера ( с небольшой примесью атактической формы), растворителя, катализатора и непревращенного пропилена. [34]