Cтраница 3
Способность ОН-групп с частотой 3610 см про-тонировать молекулы адсорбированного пиридина и отсутствие изменений полосы при 3650 см - при адсорбции пиридина позволило отнести низкочастотную полосу к гидроксильным группам в больших 12-членных каналах, а высокочастотную - к ОН-группам в узких 8-членных каналах. Однако данные по соотношению бренстедов-ской и льюисовской кислотности, полученные из ИК-спектроскопи-ческих исследований адсорбированного пиридина, довольно противоречивы. Карге [109] обнаружил присутствие кислотных центров Льюиса на образцах, прокаленных всего лишь при 300 С, тогда как Яшима и Хара [ ПО ] говорят об отсутствии льюисовских центров на морде-нитах даже после активации при 500 С, а Кеннингс [111] обнаружил в спектре пиридина, адсорбированного на Н - мордените, две разделенные полосы, приписываемые взаимодействию пиридина с льюисов-скими кислотными центрами двух типов ( ср. Кроме того, когда Карге [109] построил кривые, показывающие влияние ТЛКГ на интенсивность полосы при 3610 см 1 и полосы иона пиридиния и на каталитическую активность в алкилировании бензола этиленом при 102 С, все эти кривые почти полностью совпали. Измерение кислотности с помощью индикаторов Гаммета могло бы внести большую ясность, но оно может оказаться трудным из-за ограниченной диффузии индикаторов в каналы морденита. [31]
В трех последних столбцах табл. 8 приведены рассчитанные для растворов, содержащих 1 М воды, отношения безводных или гидратированных ионов к аналитически определенной концентрации ионов. Если в ацетонитриле содержится 1 М воды, то лишь 17 % ионов натрия присутствуют в дегидратированной форме, 33 % - в виде моногидрата и 50 % - в виде дигидрата. Особенно интересно отметить, что протонированная форма индикатора Гаммета, ж-нитроанилин, имеет большую константу гидратации. При концентрации воды 1М только 14 % индикатора находится в дегидратированной форме, 72 % - в виде моногидрата и 14 % - в виде дигидрата. Протонированные формы других индикаторов Гаммета, несомненно, гидратированы столь же сильно. Существенно то, что катионы индикатора Гаммета сильнее сольватируются в воде, чем в ацетонитриле. По этой же причине функция кислотности Гаммета не может быть использована для точного определения значения коэффициента распределения протона между водой и ацетонитрилом. [32]