Цианид - медь
Cтраница 3
Неактивированные арилгалогениды в обычных условиях не реагируют с цианидами металлов, однако замещение удается осуществить, и часто с отличным выходом, при нагревании галогенида с цианидом меди при высокой температуре ( 200 С) в присутствии пиридина [454, 455], Применение этих методов ограничено из-за использования жестких условий. Гораздо большее значение имеют реакции замещения неактивированных арилбромидоа и - иодидов под действием цианид-иона в присутствии металлических катализаторов. Так, ароматические нитрилы удается получить с выходами 80 - 90 % в мягких условиях при реакции арил-бромидов или - иодидов с цианидом натрия или калия в присутствии ацетата палладия [465] или комплексов палладия [466] или никеля [467] с трифенилфосфином. [31]
Хорошо известно; что цинкорганические реагенты относятся к категории довольно малоактивных нуклеофилов, Исследованиями группы Кнохеля было показано, что активность этих реагентов существенно возрастает, если их модифицировать добавлением цианида меди. Наличие в последних двух достаточно различных по активности нуклеофильных центров позволило провести с высокой селективностью два последовательных сочетания с различными электрофильными реагентами, как это представлено на схеме 2.78. Синтетический интерес подобного тандема реакций представляется несомненным. [32]
Эти тройные сплавы цвета от серебристо-стального до золотистого характеризуются повышенной твердостью, износостойкостью, паяемостью Эти сплавы применяют дли защиты от коррозии резьбовых и точных детали Покрытия зочотистого цвета ( в частности, для имитации золотых изделий) получают из электролига состава, г / л: цианид меди 20, окснд цинка 6, станнит натрия 2.5, цианид натрия 50, карбонат натрия 7 5 при 20 - 25 С, рН 12 7 - 13, l, / K2 5 - - 5 0 А / дм2, используя аноды из става меди с оловом. [33]
Реакцию необходимо вести в отсутствие СН - - ионов, образующих с Си 4 - - ионами осадок Cu ( CN) 2, быстро разлагающийся на цианид закисной меди и дициан ( CN) a. Цианид меди с избытком цианида калия образует растворимое в воде очень устойчивое комплексное соединение K3 [ Cu ( CN) J. Ни едкий натр, ни, тем более, гидроокись аммония, ни даже сероводород не осаждают из раствора этого комплекса соответствующих осадков. Наоборот, все нерастворимые в воде соединения меди образуют с цианидом калия комплекс и переходят таким образом в растворимое соединение. Более того, относительно устойчивый синий аммиачный комплекс меди [ Cu ( NH3) 4 ], получаемый при действии избытка гидроокиси аммония на ионы меди, обесцвечивается цианидом калия и переходит в еще более устойчивый цианидный комплекс меди. [34]
 |
Структура некоторых полимерных молекул с линейной координацией двух лигандов. [35] |
Эта конфигурация не является типичной, и, по-видимому, есть только два точно установленных примера. Цианид меди ( П) имеет структуру спиральной цепи, которая пока-зана на рис. 8.4. Ожидаемые значения валентных углов при атоме меди ( 120) не осуществляются, так как связь Си-N длиннее и слабее, чем связь Си-С. Плоская триго-нальная конфигурация в этом случае не должна искажаться под влиянием несвязывающей d - оболочки, содержащей 9 электронов, поскольку последняя имеет форму вытянутого эллипсоида с круговым сечением в плоскости молекулы. [36]
Цианид меди CuCN ( см. далее его получение) представляет собой нерастворимый белый порошок, похожий на галогениды; такими же свойствами обладает тиоцианат меди ( 1) CuSCN, поэтому ионы CN и SCN - называют псевдогалогенами. Цианид меди растворяется в растворе KCN с образованием комплексной соли Кз1Си ( СМ) 4 ], в которой в отличие от остальных комплексов одновалентной меди, упомянутых выше, координационное число меди равно 4, как и в кристаллических решетках галогенидов; атом меди также имеет октет электронов, а четыре остатка CN расположены тетраэдрически вокруг атома меди. [37]
 |
Кристаллы Cu [ Hg ( CNS4 ]. отсутствовать. Реакция позволяет. [38] |
Поэтому цианид меди ( II) способен окислять бензидин, образуя соединение, окрашенное в синий цвет, на чем и основана описываемая ниже капельная реакция. [39]
Поэтому цианид меди ( II) способен окислять бензидин, образуя соединение, окрашенное в синий цвет. [40]
При наличии цианида меди составление цнбнндиых электролитов несложно и заключается в постепенном введении ее расчетного количества в концентрированный раствор цианида калия или натрия при подогреве его до 60 - 70 С и перемешивании После образования раствора комплексной соли меди его анализируют иа содержание свободного цианида, корректируют, вводят добавки н доливают водой до рабочего уровня ванны Часто электролит готовят из свсжеоса ж денного основного карбоната ыеди, получаемого постепенным добавлением карбоната натрия к раствору сульфата меди до тех пор, пока не перестанет выделяться осадок. Осадок несколько раз промывают водой н растворяют в растворе цианида. [41]
При наличии готового цианида меди составлять цианидные электролиты несложно: расчетное количество цианида меди постепенно вводят в концентрированный раствор цианида калия или натрия при подогреве его до 60 - 70 С и перемешивании. Образовавшийся раствор комплексной соли меди подвергают анализу на содержание свободного цианида, корректируют, вводят добавки, доводят водой до рабочего уровня ванны и приступают к эксплуатации. [42]
Однако с цианидом меди они дают 1, 2-диалкоксиакрилонитрилы с хорошими выходами. [43]
Для приготовления электролита цианид меди растворяют в цианиде натрия или калия. В случае отсутствия цианида меди исходным материалом служит медный купорос. [44]
Для получения ароматических нитрилов из арилгдлогенпдов применяют, по Роземуиду - Брауну, вместо цианида щелочного металла цианид меди. Для этого нагревают галогенпд г цианидом меди, ос ли необходимо - ii присутстшш небольшого количества пиридина, при 150 - 250 С. [45]
Страницы: 1 2 3 4