Cтраница 2
Реакция основана на окислении компонентов гваяковой смолы в гваяковую синь солью двухвалентной меди в присутствии цианид-анионов и воды. [16]
Цианид-ион более эффективно присоединяется к карбонильным соединениям, чем анион бисульфита; этого и следует ожидать ввиду легкости присоединения цианид-аниона к ароматическим кетонам, таким, как ацетофенон. Если в качестве реагента в реакции присоединения применяют цианистый водород, добавляют небольшое количество цианистого натрия или алифатического амина с целью облегчить присоединение. Если следует избегать применения цианистого водорода, можно действовать на продукты присоединения бисульфита цианистым натрием. [17]
Промежуточно образующийся циангидрин-анион, являясь сильным основанием, вырывает протон из растворителя или синильной кислоты и превращается в циангидрин, одновременно регенерируя катализатор или активный цианид-анион. [18]
В кристаллической структуре KFe [ Fe ( CN) 6 ] оба железа ( 2 и 3) находятся в октаэдрическом цианидном окружении и каждый цианид-анион связан с обоими ионами железа одновременно. [19]
В кристаллической структуре KFe [ Fe ( CN) rt ] оба железа ( 2 и 3) находятся в октаэдрическом цианидном окружении и каждый цианид-анион связан с обоими ионами желоза одновременно. [20]
Широкие возможности синильной кислоты, обеспечивающие эту синтетическую схему, обусловлены ее би-фильностью: в недиссоциированной форме молекула имеет электрофиль-ный центр ( атом углерода), тогда как при диссоциации она высвобождает нуклеофильный цианид-анион, который в свою очередь также обладает двойственной реакционной способностью - он может присоединяться к электро-фильному центру как атомом углерода, так и атомом азота. [21]
Из проведенного выше сравнения величин р каждой из стадий процессов образования циан - и метоксиоксетанов можно сделать вывод, что переходное состояние реакции образования метоксиоксетанов менее сдвинуто в сторону образования конечных продуктов, чем в реакции с участием цианид-аниона. Это указывает, что в данном переходном состоянии разрыв связи с уходящей группой происходит в меньшей степени, и скорость образования метоксиоксетанов должна быть менее чувствительна к варьированию заместителей в уходящей группе. Хотя величины о в обеих сериях довольно близки, все же можно отметить более высокую чувствительность к варьированию уходящей группы в случае образования цианоксетанов, что согласуется со сделанным выше заключением. [22]
С претерпевают Ладенбурга реакцию с миграцией алкильного заместителя преим. К 1-ацилхинолиниевым солям цианид-анион присоединяется, давая 1-ацил - 2-циано - 1 2-дигид-рохинолины - соед. [23]
Методом введения цианогруппы в азотсодержащие гетероцик-пы служит взаимодействие солей W-алкоксипроизводных, получаемых алкилированием гетероциклических JV-окисей ( оксидов) с цианидами щелочных металлов. Реакция состоит в присоединении цианид-аниона в а - или положение гетероцикла с последующим этщеплением протона и алкоголят-аниона. Процесс проводят в зоде без нагревания, получая цианозамещенные с высоким выхо-аом. [24]
Данные рентгеноструктурного анализа [15, 93] показывают, что координированный цианид-анион наклонен относительно каркаса порфирина. Согласно принципу электронейтральности Полинга [173, 174], как цианид-анион, так и окись углерода должны быть связаны с атомом углерода линейно. Однако с точки зрения электронной структуры [173, 174] связь Fe-С должна быть несколько короче. В то время как результаты обоих исследований указывают, что стереохимия, предсказываемая принципом электронейтральности, соблюдается не совсем точно, вероятно, вследствие стерических препятствий со стороны ближайщих аминокислотных остатков, не имеется количественных данных для более точного определения геометрии лиганда. В обоих случаях был сделан вывод о том, что атом азота цианидного лиганда образует водородную связь с имидазольным кольцом дистального остатка гистидина. [25]
Влияние строения альдегидов и кетонов на их реакционную способность. Так как медленной стадией реакции является присоединение цианид-аниона к углероду карбонильной группы, то реакционная способность последней в значительной степени зависит от величины положительного заряда на карбонильном углероде. [26]
Предполагают, что нуклеофильный цианид-анион атакует карбонильную группу, давая анион ци-ангидрина. Этот анион силилируется триметилсилилцианидом, генерируя одновременно эквивалент цианид-аниона. [27]
При практическом использовании наибольший интерес представляют полиакролеиноксимы, содержащие максимальное количество оксимных групп. Эти полимеры легко образуют комплексы с солями металлов и цианид-анионами, что позволяет использовать их в процессах очистки сточных вод золотодобывающей промышленности, а также в качестве мембран для разделения солей из водных растворов. [28]
Паркер и Бэрджерт [24] показали, что, хотя цианид окисляется легче анизола ( 0 96 В и 1.67 В отн. Окисление смеси цианида и анизола в метиловом спирте при 1 2 В вызывает разряд цианид-аниона, но цианзамещенный продукт не образуется. Однако при 2 0 В из той же смеси получается циан-анизол. [29]
Оба эти типа частиц содержат большой запас энергии, и поэтому такие процессы в общем случае должны быть быстрыми, почти безбарьерными. Так, например, реакция между стабильным органическим катионом - три-фенилметил-катионом ( 20) - и цианид-анионом ( 21) может протекать почти также быстро и однозначно, как ионные реакции в неорганической химии, и приводить к трифснилацетонитрилу ( 22) с образованием новой связи С - С. [30]