Cтраница 3
Оба эти типа частиц содержат большой запас энергии, и поэтому такие процессы к общем случае должны быть быстрыми, почти без барьерными. Так, например, реакция между стабильным органическим катионом - три-фенилметил-катионом ( 20) - и цианид-анионом ( Z1) может протекать почти также быстро и однозначно, как ионные реакции в неорганической химии, и приводить к трифенилацетонитрилу ( 22) с образованием новой связи С-С. [31]
Оба эти типа частиц содержат большой запас энергии, и поэтому такие процессы в общем случае должны быть быстрыми, почти безбарьерными. Так, например, реакция между стабильным органическим катионом - три-фенилметил-катионом ( 20) - и цианид-анионом ( 21) может протекать почти также быстро и однозначно, как ионные реакции в неорганической химии, и приводить к трифенилацетонитрилу ( 22) с образованием новой связи С - С. [32]
Кроме того, основание, действующее на водород, находится особенно близко ( в той же молекуле) в виде анионного кислорода. Анион псевдокислоты III присоединяется к карбонильной группе второй молекулы бензальдегида, образуя соединение IV, от которого снова отщепляется цианид-анион, действующий в качестве катализатора. Самая медленная стадия-присоединение аниона III к альдегиду, так что обшая скорость пропорциональна концентрации цианид-ионов и квадрату концентрации бензальдегида. [33]
Однако в том случае, когда нуклеофильный реагент является анионом, в котором одновременно присутствуют два или несколько атомов с неподеленными парами электронов ( амбидент-ные ионы), карбокатион предпочтительно атакует тот из них, на котором сосредоточена наибольшая электронная плотность. Например, в анионе - CN наибольшая электронная плотность Сосредоточена на более электроотрицательном атоме азота, и поэтому при взаимодействии с цианид-анионом по механизму б сЛ образуется не нитрил, а изонитрил. [34]
Однако в том случае, когда нуклеофильный реагент является анионом, е котором одновременно присутствуют два или несколько атомов с неиоделенными парами электронов ( амбидент - Ные ионы), карбокатиои Предпочтительно атакует тот из них, на Котором сосредоточена наибольшая электронная плотность. Например, в анионе - CN наибольшая электронная плотность сосредоточена на более электроотрицательном атоме азота, и поэтому при взаимодействии с цианид-анионом по механизму 5ni образуется не нитрил, а изоштрил. [35]
При, взаимодействии галогеналка-нов с цианидом калия в водном этаноле по механизму S 2 образуются нитрилы. Поскольку цианид-анион является амбиДентным ионом, в качестве побочного продукта получаются изонитрилы, которые удаляют встряхиванием с разбавленной соляной кислотой. [36]
Как видно, все факторы, способствующие механизму замещения галоида по механизму SN ( см. стр. Рассматривая эту и подобные реакции, Корнблюм вывел правило: амбидентные анионы реагируют наиболее нуклеофиль-ной частью. Азот в цианид-анионе следует считать атомом наиболее богатым электронами. [37]
Данные рентгеноструктурного анализа [15, 93] показывают, что координированный цианид-анион наклонен относительно каркаса порфирина. Согласно принципу электронейтральности Полинга [173, 174], как цианид-анион, так и окись углерода должны быть связаны с атомом углерода линейно. Однако с точки зрения электронной структуры [173, 174] связь Fe-С должна быть несколько короче. В то время как результаты обоих исследований указывают, что стереохимия, предсказываемая принципом электронейтральности, соблюдается не совсем точно, вероятно, вследствие стерических препятствий со стороны ближайщих аминокислотных остатков, не имеется количественных данных для более точного определения геометрии лиганда. В обоих случаях был сделан вывод о том, что атом азота цианидного лиганда образует водородную связь с имидазольным кольцом дистального остатка гистидина. [38]
Стадия присоединения образовавшегося аниона (6.346) практически не отличается от рассмотренных выше реакций присоединения оснований, она подвержена тем же влияниям. Что касается образования основания из псевдокислоты, то эту стадию следует рассмотреть несколько подробнее. Если превращение слабой синильной кислоты в цианид-анион понятно с классических позиций любому химику, то кислотные свойства кетонов, альдегидов, сложных эфиров и других подобных веществ не являются чем-то само собой разумеющимся. [39]
КЭ) подверхаготся че-тырехэлектрониому восстановлению с образованием соответствующего бензиламина. Электрохимически активным в этом счучае является протонироваииый нитрил. В нейтральной среде двухэлектронное восстановление нитрилов типа XC6H4CN ( X rt - COO -, п - и JM - SO2NH2) приводит к образованию C6HsX и цианид-аниона. Механизм восстановления был тщательно изучен на примере 2 - и 4-цианопиридииов [96, 97]; было показано, что важную роль в определении направления реакции играют как рН, так и материал электрода. Электрохимическое расщепление нитрилов может быть осуществлено в среде безводного амина 198 ], что делает возможным расщепление связи С-СМ в алифатических нитрилах, например в циклогептанкарбонитриле и гептанкарбоиитриле. Считают, что эта реакция протекает как восстановительное расщепление связи сольватированными электронами ( см гл. [40]