Цианид-ион

Cтраница 1

Цианид-ион катализирует конденсацию только ароматических альдегидов. Алифатические альдегиды вступают в аналогичную реакцию только в присутствии солей тиазолня в качестве катализатора. Тиазолиевые соли получаются в результате алкилирования по атому азота тиазола - пятичлеииого гетероцикла с гетероатомами азота и серы. В качестве стандартного катализатора бензоиновой конденсации алифатических альдегидов используют N-додецилтиазолийбромид, в котором наличие длинной алифатической цепи обеспечивает растворимость этого реагента в обычных органических растворителях. [1]

Получение ацилоинов а. [2]

Цианид-ион - не единственный известный катализатор бензоиновой конденсации. Эта реакция катализируется также бромидами N-алкилтиазолия. Образующий мицеллы бромид М - лау-рилтиазолия - гораздо лучший катализатор, чем N-бутилзаме-щенная соль. Это означает, что реакция в этом случае не только межфазная, но и мицеллярная. [3]

Цианид-ион в присутствии 18-краун - 6-эфира в бензоле или ацетонитриле присоединяется по Михаэлю к нескольким а, 3-не - насыщенным кетонам. Ацетонциангидрин одновременно служит источником протона и цианид-иона. Эта реакция описана в разд. [4]

Цианид-ион вводится в процессе выделения, и его нет ни в одной из активных форм витамина. [5]

Цианид-ион расположен в самом начале спектрохимического ряда, он обладает большим нефелоауксе-тическим эффектом и сильным транс-влиянием. Все эти свойства находят разумное объяснение, если допустить возможность образования it - связи М - СХ; расчеты при помощи полуэмпирического метода МО [31] подтверждают такое предположение. Более непосредственное подтверждение образования я-связи в цианидных комплексах дает подробный анализ колебательных спектров [ 471, однако я-взаимодействие здесь, по-видимому, не такое сильное, как в случае карбонилов. [6]

Цианид-ион является высокоспецифичным катализатором этой реакции, и его эффективность зависит в первую очередь от легкости, с какой он присоединяется к бензальдегиду на первой стадии и отщепляется от XLIII с образованием бензоина XLIV. Однако решающее значение имеет, по-видимому, электро-ноакцепторная способность - CN, благоприятствующая отщеплению водорода в виде протона от СН-связи в XL с образованием карбаниона XLI, а не перенос этого водорода вместе с электронной парой ко второй молекуле бензальдегида, как это имеет место в случае реакции Канниццаро ( см, стр. [7]

Цианид-ион является уникальным катализатором бензоиновой конденсации, поскольку: а) обладает нуклеофильностыо, достаточной для получения А ( см. ниже); б) стабилизирует Б вследствие резонанса; в) довольно легко отщепляется с образованием конечного продукта. [8]

Образование коорди. [9]

Цианид-ион, будучи отрицательно заряженным, - относительно плохой я-акцептор. [10]

Цианид-ион образует при рН 4 смешанный комплекс [ Hg Y ( CN) ] 3 ( где Y4 - анион этилендиаминтетрауксусной кислоты); при рН 6 0 - 7 7 этот комплекс взаимодействует еще с одним CN-ионом с образованием цианида ртути и выделением Y4 - - аниона. [11]

Цианид-ион, будучи отрицательно заряженным, - относительно плохой л - акцептор. Поэтому цианидные комплексы металлов в низких степенях окисления не так устойчивы, как соответствующие карбонильные производные. [12]

Цианид-ион ( [ CN ] -) легко идентифицируется по сравнительно резкой и слабой полосе при 2250 - 2050 см-1. В качестве иллюстрации на рис. 13 приведен инфракрасный спектр KCN. В табл. 12 указаны частоты валентных колебаний CN простых цианидов. Данные для цианидных комплексов см. в разд. [13]

Цианид-ион образует при рН 4 смешанный комплекс [ Hg Y ( CN) ] 3 ( где Y4 - - анион этилендиаминтетрауксусной кислоты); при рН 6 0 - 7 7 этот комплекс взаимодействует еще с одним CN-ионом с образованием цианида ртути и выделением Y4 - - аниона. [14]

Цианид-ион является слабым основанием; расчет рН проводится так, как показано на стр. [15]

Страницы: 1 2 3 4