Cтраница 2
Пяти - и семичленные циклы также могут иметь ароматический секстет. Если пятичленный цикл содержит две двойные связи и все пять атомов имеют неподеленные электронные пары, то в цикле будет пять р-орбиталей, которые при перекрывании могут образовать пять новых орбиталей: три связывающие и две разрыхляющие. [16]
Из адипиновой кислоты семичленный цикл не образуется. При ее нагревании в присутствии гидроксида бария или кальция протекает процесс де-карбоксилирования с образованием циклопентанона. [17]
Пяти - и семичленные циклы обычно получаются предпочтительнее шестичленных. Диалкилбора-ны, независимо от объема связанных с бором групп, реагируют с монозамещенными олефинами, давая триорганоборан, причем более 99 % атомов бора присоединяются К концевому атому углерода. Можно предположить, что это справедливо для первой стадии реакции тексилбо-рана как с пентадиеном-1 4, так и с гексадиеном-1 5; из этого, а также из соотношения продуктов реакции ( см. табл. 14.2 13) вытекает приведенная на схемах ( 114) и ( 115) селективность процессов гидроборирования. Знание селективности необходимо при разработке синтезов с использованием циклических органобора-нов. [18]
Из комплексов, содержащих семичленные циклы следует. [19]
Для циклоалкилциклогептанов наблюдается изомеризация семичленных циклов в шестичленные с преимущественным образованием 1-метил - 1-циклоалкилциклогексанов. Так, в нафтеновой части катализата циклопентилциклогептана присутствовало до 25 % 1-метил - 1-циклопентилциклогексана, а в катализате дициклогептила обнаружены 1-метил - 1-циклогексилциклогексан и 1-метил - 1-фенилцикло-гексан. [20]
Как можно ожидать для семичленного цикла, молекулы азе-пинов непланарны. Вопрос о конформации 1Я - азе-пинов представляет значительный теоретический интерес, поскольку планарный 1Я - азепин должен быть 8п - антиароматической системой. Теоретические расчеты [576] предсказывают для 1Я - азепина значение энергии резонанса - 7 5 кДж / моль против величины 0 96 кДж / моль для ЗЯ-азепина. Более ранние расчеты для 1Я - азепина указывали на существенную локализацию электронов на азоте и двойной связи С - С, откуда был сделан вывод, что 1Я - азепины должны отчетливо проявлять свойства полиенов [71] ( см. разд. [21]
Как можно ожидать для семичленного цикла, молекулы азе-пинов непланарны. Вопрос о конформации 1Я - азе-пинов представляет значительный теоретический интерес, поскольку пленарный 1Я - азепин должен быть 8я - антиаромэтической системой. Теоретические расчеты [576] предсказывают для 1Я - азепина значение энергии резонанса - 7 5 кДж / моль против величины 0 96 кДж / моль для ЗЯ-азепипа. Более ранние расчеты для 1Я - азепина указывали на существенную локализацию электронов на азоте п двойной связи С С, откуда был сделан вывод, что 1Я - азепины должны отчетливо проявлять свойства полпенов [71] ( см. разд. [22]
Трополоновое кольцо имеет вид почти правильного семичленного цикла, длина С - С-связей в нем колеблется около 1 4 А. [23]
Аминокислоты легко образуют при нагревании семичленные циклы и линейные полиамиды, превращающиеся друг в друга. [24]
Карбонильные группы, входящие в алифатические семичленные циклы, имеют обычные частоты колебаний, очень близкие к частотам, характерным для соединений с открытой цепью. Это было показано Шеллом и его сотрудниками при исследовании циклических кетонов в связи с изучением химии пенициллина [41], а затем подтверждено другими исследователями. [25]
Вейнберга представляет интерес легкость образования семичленного цикла и его стойкость. [26]
Реакции, приводящие к образованию семичленных циклов, могут происходить фотохимически ( см. последнюю часть разд. [27]
Реакция образования пяти - и семичленных циклов из ди-бромкетонов в присутствии нонакарбонилдижелеза ( см. разд. [28]
Подобная реакция сжатия промежуточно образующегося семичленного цикла является очень важной и часто встречающейся реакцией при жидкофазной низкотемпературной изомеризации трициклических углеводородов в соединения ряда адамантана. [29]
Вейнберга представляет интерес легкость образования семичленного цикла и его стойкость. [30]