Cтраница 3
С-С цикла, то у ароматического семичленного цикла должен наблюдаться обратный эффект: ослабление связи СО и усиление связей цикла. [31]
Пяти -, шести - и семичленные циклы очень устойчивы и не склонны к разрыву в химических реакциях. Многие природные соединения содержат пяти - и шеетичленные циклы. [32]
Возможно также образование пяти - и семичленных циклов Циклы с числом звеньев меньше пяти сильно напряжены. Иногда могут образовываться циклы с большим количеством звеньев - их напряженность примерно равна напряженности линейных полимеров. Однако вероятность образования такого цикла очень мала, особенно в концентрированных растворах. [33]
Аналогичные опыты с шести - и семичленными циклами дали аддукты циклогексина и циклогептина с выходами 25 и 35 % соответственно. [34]
Метальные группы в пяти - и семичленных циклах всегда проявляют стабилизирующий эффект, однако эффективность влияния из семичленного кольца больше, чем из пятичленного. Такое различие непосредственно следует из расчетов по методу МОХ. В азулепе имеется определенная тенденция к переходу электронов из семичленного в пятичленное кольцо. Эта тенденция проявляется также при рассмотрении плотностей заряда. В то время как в нейтральной молекуле избыточный заряд сосредоточен в семичленном цикле и может быть учтен с помощью величин qr, в азулениевом ионе ситуация обратная. По этой причине метальные группы оказывают более сильное влияние из семичленного, а не из пятичленного кольца. [35]
По мультиплетной теории четырех -, пяти-и семичленные циклы не дегидрируются вследствие несоответствия их структур с секстетами активных центров на поверхности катализатора. [36]
Короткое расстояние от атома металла до плоскости семичленного цикла позволило предположить, что ди-я-циклогепта-триенильные соединения металлов имеют контакты углерод - углерод между циклами на расстояниях около 3 1 А ( даже если два цикла расположены в более выгодной антипризматической конфигурации), что приводит к значительным пространственным затруднениям при образовании таких соединений, как, например, дициклогептатриенилтитан. [37]
Марковнпковым было также показано, что изомеризация семичленного цикла в шестичленный происходит и при действии брома на циклогептан в присутствии бромистого алюминия, в результате-чего образуется пентабромтолуол. [38]
Правда, достоверность первых сообщений о получении семичленных циклов, Перкина и своего9, Марковников впоследствии поставил под сомнение 10, из-за возможности перегруппировок с образованием производных циклогек-саяа, но в то же время он сам дал безупречное доказательство существования циклов, образованных семью атомами углерода. В 1896 г. в лаборатории Марковникова был получен и восьмичленный цикл и. Опыты были предприняты с целью выяснить, как далеко может идти усложнение циклического ядра. В то же время результаты этих работ вносили существенное ограничение в теорию напряжения Байера, согласно которой ( в ее первоначальной формулировке) в циклах, начиная с семичленпого, возникают отрицательные напряжения, делающие их малоустойчивыми и, возможно, даже неспособными к существованию. [39]
Для пяти -, шести - и семичленных циклов число связывающих МО равно трем, что соответствует ароматическим системам с шестью я - электронами. Поскольку к ним относятся наиболее распространенные ароматические системы, то становится понятным также и происхождение эмпирического правила об ароматическом секстете электронов. Ароматическим характером обладают циклопентадиенильный анион; бензол и циклогептатриенильныи катион, или тропилий-катион, представляющие собой соответственно пяти -, шести - и семичленный циклы. [40]
В пяти -, шести - и семичленных циклах угловое напряжение при ионизации относительно мало и может быть еще уменьшено за счет подвижности цикла. Такое напряжение, возникающее за счет заслоненных взаимодействий, уменьшается при превращении одного атома углерода в плоский тригональный атом. Это приводит к большей стабилизации переходного состояния по сравнению с основным. [41]
В пяти -, шести - и семичленных циклах тройная связь может возникать только на очень короткое время. [42]
Более подробно об этой и родственных реакциях образования семичленного цикла см. разд. [43]
В отличие от N-виниллактамов с шести - и семичленными циклами, N-винильные производные С-замещенных а-пирролидона образуются с хорошим выходом при дегидрогалоидировании соответствующих хлоридов. [44]
Благодаря открытию тропилий-иона и остальных ароматических соединений с семичленным циклом был заполнен ряд изо-тг-электронных соединений ( С5Н6) -, СвН и ( С7Н7), ароматическая устойчивость которых обусловлена секстетом л-электронов. [45]