Cтраница 2
Авторами [50] показано неблагоприятное влияние накопления объемных алкильных заместителей в тиофеновом цикле на эффективность ВДС. [16]
В рассмотренном случае возможность параллельного ацилирования в положения 3 и 4 тиофенового цикла обнаруживается при значительно меньших размерах возникающего кольца. Подобное явление наблюдается и в некоторых других ароматических системах. Так, на примере внутримолекулярного ацилирования хлорангидридов о - ( нафтил-2) - алкановых кислот [137] установлено, что при га 11 образуется смесь 16 - и 18-членных кетонов LXV и LXVI, а при п 10 образуется лишь соединение LXV ( см. стр. [17]
Окраска, появляющаяся при индофениновон реакции, зависит от заместителей в тиофеновом цикле. При отсутствии заместителей в обоих а-положениях в большинстве случаев появляется темно-синяя окраска. Если остаются незамещенными только одно а-положение и соседнее р-положение, окраска обычно светло-синяя, но часто окраска бывает зеленой ли фиолетовой. [18]
Окраска, появляющаяся при индофениновой реакции, зависит от заместителей в тиофеновом цикле. При отсутствии заместителей в обоих а-положениях в большинстве случаев появляется темно-синяя окраска. Если остаются незамещенными только одно а-положение и соседнее - положение, окраска обычно светло-синяя, но часто окраска бывает зеленой или фиолетовой. [19]
Выше уже неоднократно упоминалось о том, что макроцикли-ческие соединения, включающие тиофеновый цикл, открывают широкие, легко реализуемые возможности синтеза разнообразных макроциклических соединений, несущих заместитель. [20]
Тиофен несколько активнее ферроцена в реакции Фриделя-Крафтса: ацетилирование производных ферроцена, содержащих тиофеновый цикл. [21]
Попытка синтезировать алифатические длинноцепные диамины путем ВДС соединений, в состав которых наряду с тиофеновыми циклами входили пиперидиновые или морфолиновые фрагменты [60], оказалась неудачной: исследователи не смогли выделить индивидуальные вещества из полученных смесей. Предположив, что образование смесей связано с дезаминированием восстанавливаемых аминов под действием никеля, авторы решили использовать в качестве десульфурирующего агента менее активный, чем никель, скелетный кобальт, в результате чего действительно смогли получить - желаемые диамины, правда, с невысокими выходами. [22]
Кето-2 3-дигидробензо [6] тиофен236 Кетоксимы ряда тиофена, восстановительная десульфуризация 267 Кетолактоны макроциклические, включающие тиофеновый цикл 346 ел. [23]
Наличие в меркаптоальдиминах типа XIV двух весьма реак-ционноспособных функций, связанных с соседними атомами углерода тиофенового цикла, создает интересные возможности для синтеза новых конденсированных бициклических соединений. Один из путей получения таких систем заключается в бромирова-нии имина XIV эквимолекулярным количеством брома в хлороформе. [24]
При необходимости ввести нитрогруппу в - положение следует иметь в виду, что в а-положении тиофенового цикла должен быть заместитель, не вытесняемый нитрогруппой, например ал-кил или атом хлора. Далее нитролактамы обрабатываются скелетным никелем. При этом одновременно происходит ВДС тиофенового цикла, восстановление нитрогруппы до аминогруппы и отщепление галоида из а-положения. [25]
Восстановительная десульфуризация циклотиенонов типов LXXXII и LXXXIII, имеющих метильную группу не в а -, а в р-положении тиофенового цикла, связана с некоторыми трудностями. В мягких условиях, охарактеризованных выше, отщепление серы заканчивается довольно быстро, однако гидрирование системы двойных связей не завершается даже через 4 часа, и в продукте реакции по данным УФ-спектроскопии содержится до 20 % ненасыщенного кетона. [26]
Известные способы получения р-замещенных производных тиофена не всегда приемлемы, так как связаны с введением галоида в 2 5-положения тиофенового цикла, что приводит к дезактивации тиофенового кольца и в некоторых случаях затрудняет введение необходимого заместителя в Р - положение. Другим путем получения алифатических производных из р-замещенных производных тиофена является введение в а-положение тиофенового кольца заместителя, активирующего тиофеновое кольцо и легко удаляемого при восстановительной десульфуризации. [27]
Ниже представлены наши результаты по синтезу производных 1, в большинстве которых мостиковые фрагменты связаны с атомами 3 и 3 тиофеновых циклов. [28]
Кроме того, было показано, что изменение объема заместителей R в мостике структуры 30 также сказывается на взаимной ориентации тиофеновых циклов. [29]
Хисгеном [97] при изучении циклизации хлорангидридов со-фенилалкано-вых кислот, хотя в ряду тиофена возможности конкурентного ацилирования в одно из двух положений тиофенового цикла проявляются при значительно меньших размерах боковой цепи. Последнее обстоятельство может быть связано как с особенностями геометрии тиофенового цикла, так и с более совершенной техникой обнаружения малых количеств примесей изомерных соединений. [30]