Cтраница 3
Из этого следует, что при бекмановской перегруппировке оксимов XIX действием бензолсульфохлорида образуются лактамы строения XV, NH-rpynna которых связана с тиофеновым циклом. [31]
В этой главе были описаны способы получения бифункциональных соединений ряда тисфена, возможность возникновения и свойства которых в определенной мере обусловлены спецификой тиофенового цикла как гетероароматической системы. [32]
Арилтиофены перегруппировываются легче всего, причем с помощью соединений, меченных 14С, показано, что связь арильной группы с углеродным атомом тиофенового цикла в процессе перегруппировки не разрывается. В то же время исследование-соединений, меченных дейтерием, привело к выводу, что как в продукте, так и в неизмененном исходном соединении происходит в некоторой степени перемешивание ( рандомизация) метки по тиофеновому кольцу ( схема 49); это же вытекает и из опытов по изомеризации метилфе-нилтиофенов. [33]
В предложенном методе синтеза макроциклических кетонов реакционная способность тиофена удачно используется для наращивания углеродной цепи и для внутримолекулярного ацилирования; удаление же серы тиофенового цикла достигается при гидрировании полученного при этом кетона. [34]
Таким образом, восстановление щелочными металлами в жидком аммиаке со-аминоалкилтиофенов, так же как и со-оксиалкил-тиофенов, осложняется в тех случаях, когда длина метиленовой цепи, соединяющей тиофеновый цикл с функциональной группой, становится недостаточной, чтобы предотвратить влияние этой-группы на размыкание цикла. Вместе с тем следует отметить, что сущность этих влияний в том и другом случае остается пока не вполне ясной. [35]
Для синтеза лактамов диаминокарбоновых кислот различного типа, следовательно и самих диаминокарбоновых кислот, был разработан способ [93], включающий нитрование тиофеновых лактамов в а - или р-положение тиофенового цикла. [36]
В развитие исследования методов получения различных С-алкилзамещенных капролактамов и энантолактамов была предпринята работа [69] по синтезу нового типа оксимов, содержащих оксиминогруппу при атоме углерода, связанном с а-положением тиофенового цикла. Из таких оксимов в результате перегруппировки и ВДС должны получаться новые С-алкилзамещенные лак-тамы. Задача состояла в том, чтобы ввести амидную группу не в р-положение тиофенового цикла, как сделано ранее [63, 67], а в его а-положение. Это было достигнуто блокированием обоих а-положений тиофенового цикла ( перед его ацилированием) с помощью заместителей, которые затем можно удалить. Подходящим исходным соединением для этого синтеза оказался 2 5-дихлортио-фен. Путь, приведший от него к конечным продуктам, иллюстрируется схемой ( см. стр. [37]
В отличие от третичных моноаминов тиофенового ряда, ВДС которых никелем Ренея осуществляется легко и практически приводит к единственному продукту - соответствующему алифатическому амину [58], первичные амины, включающие тиофеновый цикл, как показали Гольдфарб, Краснянская и Фабричный [61], не могут быть превращены в алифатические амины посредством подобной простой процедуры. При действии никеля Ренея непосредственно на аминометилтиофены получалась сложная смесь, что, по-видимому, было связано с алкилированием амина этиловым спиртом, в среде которого проводилась реакция и, возможно, с расщеплением С - N-связи. [38]
Сочетание введения алкилмеркаптогруппы с помощью литий-органического синтеза и дезалкилирования натрием в жидком аммиаке [265] позволяет синтезировать различные классы новых хелатообразующих агентов ряда тиофена, фурана, а также конденсированных систем, содержащих тиофеновый цикл ( см. гл. [39]
Па Е волн восстановления фурфурилро-данидов [89] и тиенилроданидов [90] большое влияние оказывают природа и положение заместителей в кольце, хотя положение самой роданогруппы ( а - или ( 5 -) в тиофеновом цикле почти не влияет на легкость ее восстановления. [40]
Как уже отмечено выше, чтобы прийти к замещенным меркап-тотиофенам типа I или II, исходя из - замещенных сульфидов типа VI, необходим эффективный способ дезалкилирования ал-килмеркаптогруппы, обеспечивающий сохранение связи внеколь-цевого атома серы с тиофеновым циклом. [41]
Такое заключение не вполне справедливо: например, замыкание насыщенного пятичленного цикла, конденсированного с тиофеновым ядром, протекает труднее, чем в случае бензольных аналогов, что объясняют как раз неблагоприятной ( для этой реакции) геометрией тиофенового цикла - большими, чем для бензола ( 120), внешними валентными углами тиофена ( 1) ( см.: R. [42]
ЛК обоих типов ( XV и XVI), однако, исходя из общих закономерностей бекмановской перегруппировки кеток-симов [57, 58], а также учитывая результаты изомеризации оксимов бензоциклоалканонов [59], приводящей к образованию ЛК только одного типа, можно было ожидать, что при перегруппировке оксимов XIX вследствие ориентирующего влияния тиофенового ядра будут образовываться только ЛК строения XV, NH-rpynna которых связана с тиофеновым циклом. [43]
Возможность введения в тиофеновый цикл разнообразных групп с помощью реакций ароматического замещения делает восстановительную десульфуризацию ценным приемом для синтеза алифатических и алициклических соединений. Каждый тиофеновый цикл служит эквивалентом тетраметиленовой цепи, ди ( тненил-2) метан - эквивалентом нонаметиленового фрагмента. [44]
Реакционная способность тиофенового цикла используется в этих синтезах не только для построения цепи, в которую сам тиофен дает 4 атома углерода, но и для циклизации соединения в макроциклическую систему. [45]