Cтраница 4
Случаев превращения пятичленного цикла в четырехчленный или шестичленный известно мало, а потому пятнчленный цикл следует считать наиболее устойчивым. [46]
Для восстановления пятичленного цикла достаточно активным является водород, который выделяется при растворении натрия в спирте. [47]
Относительно образования пятичленных циклов в литературе обсуждается ряд точек зрения. Часть авторов 17 - 9 ] склоняется к тому, что эта реакция протекает исключительно на Pt-центрах поверхности с промежуточным образованием адсорбированных ненасыщенных частиц, в частности л - комплексов. Другие авторы [10,- 11] считают, что первоначально на поверхности Pt происходит дегидрирование парафинов в олефипы, а затем и дальнейшая циклизация последних под воздействием кислых центров носителя. В работе [12] обе эти концепции объединены. [48]
Катион с пятичленным циклом зарегистрирован в спектрах не был; предполагается, что он малоустойчив и быстро превращается в фенантренониевый катион. Перегруппировка по этому пути протекает несколько скорее - энергия активации примерно на 4 кДж / моль меньше, чем при непосредственном смещении метальной группы. [49]
Отметим, что пятичленный цикл в пентакоординационном промежуточном соединении представлен соединяющим апикальный и экваториальный лиганды. Такая геометрия наиболее выгодна, поскольку причиной напряженности пятичленного кольца является искажение валентных углов. Пятичленный цикл, замыкающий два экваториальных или два аксиальных лиганда, был бы слишком нестабилен. [50]
Четырех - и пятичленные циклы занимают по легкости разрыва кольца промежуточное положение. [51]