Cтраница 2
В ряде случаев в зависимости от типа цикланона и условий реакция присоединение протекает пространственно однозначно и приводит к аксиальному или экваториальному расположению заместителей. Это имеет особенно большое значение при синтезе стероидов. [16]
Показано, что окисление ацетилцикланов [85], цикланонов [42, 89], ацетофенонов с электронодонорными заместителями в м - и - положениях [49] и ряда других. [17]
Последовательность а - ляется специфическим методом Ci-гомологизации цикланонов че ( цианоэтоксикарбонил метилен) цикл ан. [18]
Главное практическое значение этого процесса состоит в получении соответствующих кетонов ( цикланоны) с размером цикла Cs - Ci2 и а со-дикарбоновых кислот с 5 - 12 углеродными атомами. [19]
Стремление атомов углерода переходить в тетрагональное состояние проявляется в многочисленных реакциях цикланонов. Образование циангидринов и восстановление бороводородами идет более чем в тысячу раз быстрее с циклогексаноном, чем с циклодекано-ном. [20]
К структурам этого типа относятся аллены, алкилидешщкланы, спиро-соединения и азотсодержащие производные цикланонов, такие, как оксимы; к этой же группе можно также отнести производные бифенила, содержащие объемистые заместители в четырех opmo - положениях ( разд. Пространственные затруднения препятствуют свободному вращению и тем самым cos - дают возможность разделения двух атропоизомеров, которые не могут совмещаться друг с другом; однако такие изомеры можно разделить только в том случае, если энергия их взаимного превращения достаточно высока. Многочисленные соединения, относящиеся к этим группам, были разделены на оптические антиподы. [21]
В-Тексилборацикланы - ценные полупродукты для синтеза, поскольку их можно превратить с высоким выходом в цикланоны действием цианидов металлов ( см. разд. [22]
Экстракция примесей производится таким же способом, но в промывную воду добавляются смачивающие вещества, например цикланон или некаль ВХ, которые одновременно удаляют с волокна применявшиеся в процессе формования препарационные составы, если это уже не было сделано раньше. [23]
Так были приготовлены, например, изомасляный альдегид, 2 2-диметил-пропионовый альдегид, 2-метилэнантол и др. Чрезвычайно удобным оказался способ для монометилирования цикланонов. [24]
Кислотность этих соединений в основном обеспечивается наличием карбонильной группы, но приведенные данные качественно коррелируют также с величиной s - характера С - Н - связи. Так, для цикланонов можно написать следующий ряд снижения скорости обмена: циклобутанон циклопентанон циклогексанон циклогептанон дипропилкетон. Аналогично для фенилциклоалкилкетонов: циклопропил циклобу-тил циклопентил циклогексил. Однако сложность стерических эффектов делает эту интерпретацию не очень надежной, особенно если учесть незначительный характер различия в скоростях. [25]
В присутствии щелочного катализатора из цикланона образуются обе возможные енольные формы Па и Пб, из которых более разветвленная ( Па) беднее энергией. [26]
Норришу первого типа; оно включает элиминирование окиси углерода из молекулы цикланона с последующим сужением цикла. [27]
В действительности эти цыс-формы имеют тенденцию к изомеризации, особенно в щелочной среде; при этом гидроксил переходит из аксиального положения к более стабильному - экваториальному. Это свойство согласуется с правилом Ауверса и Скита, по которому восстановление замещенных цикланонов приводит к образованию ifuc - изомера в кислой и т / анс-изомера в щелочной среде. [28]
Поведение формильной и ацетильной групп при расщеплении по Яппу - Клингеману, по-видимому, не сравнивалось, но можно ожидать, что формильная группа более подвижна. При реакции этилового эфира формилпропионовой кислоты [16], как и следовало ожидать, происходит отщепление формильной группы, тогда как некоторые формильные производные цикланонов, например 2-формилциклогексанон [17], в условиях, в которых происходит размыкание цикла ( альтернативное расщепление) с образованием соответствующих ацетильных производных, реагируют с отщеплением формильной группы. [29]
Поведение формильной и ацетильной групп при расщеплении по Яппу - Клингеману, по-видимому, не сравнивалось, но можно ожидать, что формильная группа более подвижна. При реакции этилового эфира формилпропионовой кислоты [16], как и следовало ожидать, происходит отщепление формильной группы, тогда как некоторые формильные производные цикланонов, например 2-формилц. [30]