Цикланон

Cтраница 3

Протоны метиленовых групп, смежных с карбонильными группами, дают сдвиг в сторону более слабого поля, меньший по величине, чем сдвиг группы - СН2 - О. Некоторые типичные положения полос групп - СН2 - С0 включены в табл. 4.6. Положения этих полос в циклических системах зависят в некоторой степени от размера кольца, как это можно видеть из данных для пяти -, шести - и семичленных цикланонов. Вероятно, эти различия обусловлены конформационными эффектами. Разница в дезэкранировании протонов а-углеродных атомов в альдегидах, кетонах, кислотах, сложных эфирах и амидах весьма незначительна. Поэтому невозможно различать эти соединения по сигналам метиленовых протонов. [31]

С при 1 6 кПа), хорошо растворимое в воде и органических растворителях. Из него вырабатывают капроновое волокно, обладающее превосходными физико-механическими характеристиками и широко применяемое для изготовления различных изделий технического назначения и народного потребления. Наиболее важные методы получения капролактама и других лактамов основаны на переработке соответствующих цикланонов путей их оксимирования и бекмановской перегруппировки и различаются только методом получения кетона. [32]

Продукты, полученные гидроборированием а ( о-диенов монохлорбораном. [33]

Вначале были получены смеси полимерных и мономерных продуктов, причем количество полимера возрастало с увеличением числа метиленовых групп в диене. Перегонка при пониженном давлении вызывает деполимеризацию, в результате чего удается выделить В-хлорборацикланы. При кипячении смеси мономерных В-хлорборацикланов, полученных таким образом из пентадиена-1 4 ( см. табл. 14.2.27), при атмосферном давлении в течение 24 ч протекает изомеризация и с выходом 99 % образуется В-хлорборинан. В-Хлорборацикланы можно с высоким выходом превратить в соответствующие цикланоны реакцией соответствующих В-метоксиборацикланов [197] с анионом, образующимся из дихлорметоксиметана. [34]

Вначале были получены смеси полимерных и мономерных продуктов, причем количество полимера возрастало с увеличением числа метиленовых групп в диене. Перегонка при пониженном давлении вызывает деполимеризацию, в результате чего удается выделить В-хлорборацикланы. При кипячении смеси мономерных В-хлорборацикланов, полученных таким образом из пентадиена-1 4 ( см. табл. 14.2.27), при атмосферном давлении в течение 24 ч протекает изомеризация и с выходом 99 % образуется В-хлорборинан. В-Хлорборацикланы можно с высоким выходом превратить в соответствующие цикланоны реакцией соответствующих В-метокспборациклатюв [197] с анионом, образующимся из дихлорметоксиметана. [35]

Ранее уже отмечалось, что выделение в особую группу средних циклов связано о ростом энергии напряжения с 6 ккал / моль для циклопентана и циклогептана до 12 - 13 ккал / моль для Сд-Сц циклов. Возрастание общей энергии напряжения обусловлено ростом торсионного напряжения и появлением у этих циклов нового типа напряжения - трансаннулярного напряжения Прелога, характерного для вандерваальсова отталкнаания двух атомов водорода или других групп, находящихся у пространственно сближенных противоположных концов кольцевых систем с восемью-одиннадцатью атомами углерода. Это в свою очередь оказывается причиной целого ряда аномалий в химическом поведении функциональных производных средних циклов. Так, например, цикланоны Cg-Сц практически не образуют циангидрннов, т.е. равновесие циангидринного синтеза сильно смещено влево. Эти же кетоны крайне медленно реагируют с фенилгидразнном. Для соединений со средним размером цикла наиболее характерны так называемые трансаннулярные реакции, когда функциональная группа вводится к атому углерода, расположенному с противоположной стороны кольца по отношению к атому, несущему уходящую группу. Такие реакции интенсивно изучались в 1950 - 1960 годах Коупом, Прелогом и др. исследователями. [36]

Страницы: 1 2 3