Циклизация - олефин
Cтраница 2
Таким образом, различные гипотетические комбинации реакций могут приводить к образованию ароматики из олефинов: циклизация олефинов в циклогексаны с последующей дегидрогенизацией, конденсация олефинов с диолефинами в циклоолефины с последующей дегидрогенизацией и дегидрогенизация олефинов в ацетилены с последующей конденсацией. [16]
 |
Дегидроциклизация я-гептана на отдельных катализаторах и их смеси. [17] |
Поскольку скорость дегидрирования парафинов до олефинов на платине велика, лимитирующей стадией бифункциональной реакции дегидроциклизации должна быть циклизация олефина на кислотных центрах алюмоплатинового катализатора. [18]
Изучение глубокого алкилирования ароматических углеводородов олефинами показало, что на фосфор-нокислотном катализаторе в определенных условиях могут идти реакции циклизации олефинов с образованием одно -, двух - и трехкольчатых ароматических углеводородов. [19]
В обзоре, посвященном синтезу алщиклических соединений, Линстед [71] делит все существующие методы на следующие семь групп; 1) восстановление ароматических соединении; 2) циклизация диолефинов ( или потенциальных диолефинов, как в случае циклодегидратации слефиновых спиртов); 3) циклизация олефинов ароматического ряда; 4) диеновый синтез; 5) циклоде-гидратация дикстонов или эфиров кетокислот; 6) образование циклических кетонов из мснокарбоновых кислот или их производных; 7) образование циклических кетонов из дикарбоновых кислот. Все перечисленные методы могут применяться для синтеза полициклических кетонов; некоторые из них приводят к получению кетонов непосредственно. [20]
Образующиеся при полимеризации полимеры олефинов рассматриваются как первичные продукты процесса. В результате циклизации олефинов они могут частично превращаться в нафтены, С другой стороны, нафтены также могут быть первичными продуктами разложения упомянутых выше эфиров. В действительности бензины полимеризации содержат не только олефины и нафтены, но также парафины и ароматику; последняя встречается особенно в высококипящих фракциях. Ароматика образуется благодаря дегидрогенизации наф-тенов в условиях каталитического процесса. Водород, освобождаемый при этой реакции, превращает часть олефинов в парафины. [21]
В условиях деструктивной гидрогенизации основной реакцией превращения олефинов является их гидрирование в соответствующие парафины и практически не протекает полимеризация олефинов, так как скорость их гидрирования значительно выше скорости полимеризации. В условиях деструктивной гидрогенизации возможна циклизация олефинов с образованием ароматических углеводородов - циклодегидрогенизация. Этот процесс протекает в присутствии оксидных катализаторов. [22]
 |
Количества водорода ( О, метана (, пропана ( А и доде-кана ( П, образующихся при крекинге цетана ( 70 атм, 649 С.| Образование парафиновых углеводородов при термическом крекинге цетана. [23] |
При степенях превращения выше - - 80 % выход моноолефиновых углеводородов быстро снижается, выход диолефиновых, в том числе и с сопряженными связями, увеличивается; в продуктах появляются бензол и толуол. Последнее дает основание предположить, что ароматические углеводороды образуются в результате циклизации олефинов. [24]
Этот случай интересен для химиков тем, что указывает пути поиска условий синтеза в таких ситуациях, когда термодинамика термических и каталитических реакций накладывает запрет на проведение реакции. Ясно также, что если образуется ненапряженный цикл ( циклопентановый, циклогексановый), то циклизация олефинов возможна с высокими конверсиями и ей будут благоприятствовать невысокие температуры. [25]
Основная область применения цеолитных катализаторов в промышленности связана с процессом каталитического крекинга дистиллятов первичной перегонки нефти, содержащих алифатические, циклоалифатические ( нафтеновые), олефиновые и ароматические углеводороды. При каталитическом крекинге нефтяных фракций протекают реакции дезалкилирования ароматических соединений, крекинга парафинов и олефинов, перераспределения водорода и циклизации олефинов. [26]
Перспективным является также направленное изменение отдельных групп веществ, например углеводородной части низко-и среднетемпературных дегтей, с тем, чтобы получить продукты с меньшим количеством классов и обогащенными отдельными соединениями [26], что позволило бы их лучше использовать для нужд химической промышленности. Теоретической базой для этого служат разработанные в органической химии методы превращений парафиновых углеводородов в ароматические, дегидрогенизации парафинов в олефины, циклизации олефинов в ароматические углеводороды, гидрирования олефинов в соответствующие парафины, дегидрогенизации циклогексанов в ароматические и другие соединения. [27]
Как мы видели выше, синтез полиметиленов из метановых угле-ввдородов термодинамически невозможен. Кроме того, очень вероятно, что первоначально образующиеся олефины не могут превращаться в полиметиленовые углеводороды еще и по кинетическим причинам, потому что скорость циклизации олефинов в полиметилены ниже скорости гидрирования в метановые углеводороды. Принципиально возможность образования полиметиленовых углеводородов из олефинов не исключается. Имеется много указаний на то, что такие агенты, как серная, фосфорная кислоты, окись алюминия, флоридин и активные глины ускоряют процесс полимеризации простейших олефинов с частичным образованием полиметиленовых и даже ароматических углеводородов. Деароматизированный продукт имеет состав, явно говорящий о том, что в нем содержится много высших полиметиленовых углеводородов. [28]
По схеме А в результате циклизации сразу образуется циклогек-сен. Согласно обеим схемам, гексен адсорбируется за счет 1-го и 6-го атомов молекулы, хотя гораздо вероятнее представляется адсорбция олефина по месту двойной связи, причем по схеме А вообще не видно, в чем заключается преимущество циклизации олефина по сравнению с парафином, зачем нужно, чтобы сначала образовался олефин. [29]
 |
Схема получения этил-бензола по методу фирмы Mobil. [30] |
Страницы: 1 2 3