Cтраница 3
В промышленной практике применяют несколько вариантов получения этилбензола на цеолитсодержащих катализаторах, которые различаются технологическим оформлением стадий. В процессе фирмы Union Oil [230] рецикл диэтилбензолов в зону алкилирования позволяет избежать дезактивации катализатора [ кристаллический алюмосиликатный цеолит состава: 10 % ( масс.) гидрогеля алюминия, 90 % ( масс.) цеолита NH4Y, содержащего 0 2 % Na2O ], вызываемую полимеризацией и циклизацией олефинов. Поскольку рецикл побочных продуктов - полиалкилбензолов также уменьшает длительность пробега катализатора, диспропорционирование последних в этилбензо-лы проводят в отдельной реакционной зоне. [31]
Однако на той же установке и в основном при тех же условиях можно легко получать также индивидуальные ароматические углеводороды. Согласно литературным данным, процесс Сармиза заключается в следующем: сначала при 300 происходит полное испарение исходного сырья, затем пары поступают в печь, где жидкие при нормальных условиях парафиновые углеводороды переходят при температуре 500 в жидкие при нормальных условиях олефины и в газообразные парафины; все полученные продукты, включая и газы, поступают во вторую печь, где при температуре около 600 происходит в основном циклизация олефинов; далее в третьей печи при температуре около 720 протекает реакция дегидрогенизации, и, наконец, продукт охлаждается, собирается и подвергается дробной перегонке. Каждый этап не зависит от остальных двух, и температуру, а также время контактирования в каждой стадии регулируют сообразно со свойствами исходного сырья и желаемого конечного продукта реакции. Преимуществами этого процесса являются отсутствие коксообразования и незначительное газообразование, так как реакции разложения и синтеза протекают соответственно при оптимальных температурах. [32]
Реакция гидрирования низших олефинов ( этилен, пропилен) в присутствии катализаторов протекает настолько эффективно, что в газах гидрогенизации почти не оказывается непредельных углеводородов. Высшие олефины в условиях промышленного процесса гидрируются не полностью; тяжелые фракции бензина гидрогенизации содержат поэтому известный процент непредельных соединений. Имеет место реакция циклизации олефинов с образованием циклопарафинов. [33]
Циклизация олефинов протекает аналогично реакциям парафиновых углеводородов. Анализ показывает, что образуются продукты, совпадающие с продуктами циклизации парафиновых углеводородов соответствующего строения. Как правило, скорость циклизации олефинов больше, чем соответствующих парафиновых углеводородов; однако пропорционально ускоряется и дезактивация катализатора, вследствие чего продолжительность его работы между регенерациями оказывается еще меньше, чем в реакциях парафинов. [34]
Это правило справедливо для любых заместителей, как элект-ронодонорных, так и электроноакцепторных. Однако предполагается, что для винильного или фенильного заместителей предпочтительной будет ориентация голова к голове. Экспериментально установлено, что в большинстве случаев циклизация олефинов происходит по типу голова к голове. Это указывает на то, что согласованный механизм не реализуется. [35]
Наиболее реакционноспособными карбоний-ионами являются третичные, которые имеют большое значение в процессе переноса водорода с образованием изопарафинов. При каталитическом крекинге происходит, таким образом, избирательное насыщение третичных олефкнов; в частности, газ каталитического крекинга содержит очень много изсбутана. Непредельные углеводороды насыщаются в результате обеднения водородом продуктов уплотнения, отлагающихся на катализаторе, или водородом, выделяющимся при циклизации олефинов, с их последующим дегидрированием до циклических непредельных и ароматических. Установлено, что в условиях каталитического крекинга молекулярный водород не вступает в реакцию с слефинами. [36]
Применение катализаторов ( платина, палладий, никель) позволяет снизить температуру гидрирования. Указанные данные позволяют объяснить, почему на первой стадии гидрогенизации ( в жидкой фазе) в полученных тяжелых жидких продуктах содержится значительное количество непредельных соединений, а в газах почти отсутствует этилен. При деструктивной гидрогенизации практически сведена до минимума полимеризация олефинов, поскольку скорость их гидрирования значительно выше скорости полимеризации. В условиях деструктивной гидрогенизации возможна циклизация олефинов с образованием ароматических углеводородов - циклодегидрогенизация. Этот процесс проводят в присутствии оксидных катализаторов. [37]
Найдено, что повышение давления до 2 5 ат увеличивает выход фракции 160 - 300 С, но одновременно снижает и выход олефинов. Выравнивание температур в зоне реакции также способствует увеличению выхода фракции 160 - 300 С и содержания в ней олефинов. Количество водяного пара должно быть выбрано таким образом, чтобы парциальное давление углеводородов не превышало 30 - 50 % от общего давления в системе. Продукты реакции по выходе из зоны разложения должны подвергаться резкому охлаждению ( смешение с охлаждающим агентом), В качестве охлаждающих агентов могут быть использованы вода или сжиженные газы. При быстром снижении температуры продуктов крекинга до 480 С и ниже почти полностью исключаются реакции изомеризации и циклизации олефинов. [38]
Найдено, что повышение давления до 2 5 ат увеличивает выход фракции 160 - 300 С, но одновременно снижает и выход олефинов. Выравнивание температур в зоне реакции также способствует увеличению выхода фракции 160 - 300 С и содержания в ней олефинов. Количество водяного пара должно быть выбрано таким образом, чтобы парциальное давление углеводородов не превышало 30 - 50 % от общего давления в системе. В качестве охлаждающих агентов могут быть использованы вода или сжиженные газы. При быстром снижении температуры продуктов крекинга до 480 С и ниже почти полностью исключаются реакции изомеризации и циклизации олефинов. [39]