Циклоаддукт
Cтраница 4
Циклоприсоединение реализуется только в присутствии кислот. На ход реакции решающее влияние оказывает их природа. С такими кислотами, как уксусная, трифторуксусная и диметйл-дитиофосфорная, циклоаддукты получить не удается. Подобная зависимость хода реакции от силы кислоты свидетельствует, что циклизация начинается с прот онирования двойной связи ДВС и образования карбосульфониевого катиона, который далее стабилизируется молекулой тиомочевины. Последующее протонирование второй двойной связи интермедиата завершается замыканием цикла. [46]
Циклоприсоединение реализуется только в присутствия кислот. На ход реакции решающее влияние оказывает их природа. С такими кислотами, как уксусная, трифторуксусная и диметйл-дитиофосфорная, циклоаддукты получить не удается. Подобная зависимость хода реакции от силы кислоты свидетельствует, что циклизация начинается с прот онирования двойной связи ДВС и образования карбосульфониевого катиона, который далее стабилизируется молекулой тиомочевины. Последующее протонирование второй двойной связи интермедиата завершается замыканием цикла. [47]
 |
Методы генерирования 6-метиленциклогексадиен - 2 4-она. [48] |
На реакциях ци-клоприсоединения с участием а, / - ненасыщенных карбонильных соединений ( в особенности альдегидов) основан метод получения ди-гидропиранов. Эфиры енолов взаимодействуют с простыми а, / 3-ненасыщенными карбонильными соединениями обычно только при повышенной температуре, хотя кислоты Льюиса существенно снижают энергию активации процесса, что, вероятно, связано с понижением энергии НСМО диенофила при координации кислоты Льюиса по атому кислорода. Введение электроноакцепторного заместителя в положение 2 диена приводит к возможности циклоприсоеди-нения даже к простым алкенам. Некоторые неустойчивые еноны, например 6-метиленциклогексадиен - 2 4-он, также способны образовывать циклоаддукты с различными диенофилами, в том числе с простыми алкенами. [49]
Большое значение реакций циклоприсоеди-нения с участием нитрозосоединений в синтетической химии гетеро-циклов связано главным образом с двумя причинами. Во-первых, нитрозосоединения обладают высокой реакционной способностью, даже нитрозобензол легко вступает в реакцию Дильса - Альдера. Нитроз окарбонильные соединения, генерируемые in situ, относятся к наиболее реакционноспособным из всех известных диенофилов. Примеры реакций циклоприсоединения такого типа приведены в табл. 4.21 ( пример 8) и на рис. 5.22. Во-вторых, циклоаддукты, содержащие слабую связь N - О, легко раскрываются при восстановлении, и образующиеся при этом соединения могут служить предшественниками других гетероциклических систем. В качестве иллюстрации на рис. 4.38, а приведен синтез пирролидин-3 - она. Циклоаддукты, образующиеся из а-хлоронитрозосоединений, таких, как 2-хлоро - 2-нитрозопропан, легко гидролизуются ( рис. 4.38, б), причем получающиеся N-замещенные оксазины можно затем восстановить в аминоспирты. [51]
 |
Некоторые методы генерирования тиоальдегидов. [52] |
Азобензол и азоалканы редко используют как диенофилы из-за их малой активности. Однако ациклические и циклические азосоединения с электроноакцепторными группами относятся к наиболее реакционноспособным из стабильных диенофилов в реакции Дильса - Альдера. Циклоприсоединение диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты к циклопентадиену, рассмотренное выше, - один из первых примеров многочисленных реакций азоди-карбоновых эфиров. Еще более реакционноспособны циклические азокарбонильные соединения, например N-фенилтриазолиндион ( табл. 4.21, реакция 7) способен взаимодействовать со многими диенами при низкой температуре. Реакции циклоприсоединения можно также использовать для получения некоторых диенов, так как циклоаддукты способны генерировать диены при электроциклическом раскрытии. [53]
Большое значение реакций циклоприсоеди-нения с участием нитрозосоединений в синтетической химии гетеро-циклов связано главным образом с двумя причинами. Во-первых, нитрозосоединения обладают высокой реакционной способностью, даже нитрозобензол легко вступает в реакцию Дильса - Альдера. Нитроз окарбонильные соединения, генерируемые in situ, относятся к наиболее реакционноспособным из всех известных диенофилов. Примеры реакций циклоприсоединения такого типа приведены в табл. 4.21 ( пример 8) и на рис. 5.22. Во-вторых, циклоаддукты, содержащие слабую связь N - О, легко раскрываются при восстановлении, и образующиеся при этом соединения могут служить предшественниками других гетероциклических систем. В качестве иллюстрации на рис. 4.38, а приведен синтез пирролидин-3 - она. Циклоаддукты, образующиеся из а-хлоронитрозосоединений, таких, как 2-хлоро - 2-нитрозопропан, легко гидролизуются ( рис. 4.38, б), причем получающиеся N-замещенные оксазины можно затем восстановить в аминоспирты. [54]
Диазометан и другие простые диазоалканы, хотя и могут быть выделены, но термически нестабильны. Диазосоединения вступают в реакции циклоприсоединения с различными кратными связями. Многие функциональнозамещенные диазосоеди-нения также достаточно легко доступны, например, реакцией соединений, содержащих активный водород, с азинами. Аддукты, образующиеся первоначально при присоединении диазосоединений к кратным связям, неароматические, в большинстве случаев нестабильны и не могут быть выделены. Дальнейшие превращения этих соединений связаны либо с потерей азота, либо с таутомеризацией. Выделенные соединения в реакциях 2 ( табл. 4.16) и 3 ( табл. 4.17) образуются в результате сдвига протона в первоначально образующемся циклоаддукте. [55]
Страницы: 1 2 3 4