Cтраница 3
Применение сильных оснований часто вызывает полимеризацию винилкетонов; кроме того, несимметричные циклоалканоны могут давать два изомерных енолят-аниона. [31]
Применение сильных оснований часто вызывает полимеризацию винилкетонов; кроме того, несимметричные циклоалканоны могут давать два изомерных енолят-аннона. [32]
Главное практическое значение этого процесса состоит в получении соответствующих кетонов ( циклоалканонов) с размером цикла GS - С12 и а. [33]
Однако наибольший практический интерес представляет часть диазидов второй группы - на основе циклоалканонов. [34]
Эта реакция, открытая Робертом Робинсоном, представляет собой образование дополнительного цикла при конденсации производного циклоалканона с метиленвинилкетоном или его эквивалентом. [35]
При обработке хромовой кислотой вторичных спиртов, полученных окислением циклоалкилборных соединений щелочным пероксидом водорода, образуются циклоалканоны. Последние можно получать в одну стадию: прямым окислением трициклоалкилбо-ранов хромовой кислотой [179], Особенно удобным растворителем здесь служит диэтиловый эфир. Однако окисление хромовой кислотой иногда осложняется побочными процессами. [36]
При обработке хромовой кислотой вторичных спиртов, полученных окислением циклоалкилборных соединений щелочным пероксидом водорода, образуются циклоалканоны. Особенно удобным растворителем здесь служит Диэтиловый эфир. Однако окисление хромовой кислотой иногда осложняется побочными процессами. [37]
Для выделения закиси азота, широко применяемой, например как анестетик, из отходящих газов процесса окисления циклоалканолов и циклоалканонов, после удаления основных количеств оксида и диоксида азота может быть проведена промывка отходящих газов под давлением. [38]
Макроцикл ические р-кетоэфиры являются промежуточными соединениями в синтезе алкилзамещенных макроциклических систем и с этой целью специально синтезируются некоторыми исследователями из незамещенных циклоалканонов [205-207], например обработкой их диэтилкарбонатом в присутствии гидрида натрия. [39]
Эти же закономерности были использованы при изучении равновесных реакций, сопровождающихся изменением координационного числа, в частности при исследовании образования циангидринов циклоалканонов и гидрирования олефинов. [40]
Эти данные согласуются с известным правилом Блсша, согласно которому адипиновые или пимелиновые кислоты при нагревании с уксусным ангидридом и последующей перегонке ( около 300) образуют циклоалканоны, а янтарные и глу-таровые кислоты в этих условиях дают циклические ангидриды. Это правило отчасти может быть использовано при определении строения двухосновных кислот гидроароматического ряда. Однако оно не всегда справедливо; в некоторых случаях циклизация может протекать межмолекулярно с образованием семичленных ангидридов. [41]
На схеме приведены следующие важные синтетические приемы: / - алкилирование кетона в присутствии гидрида натрия; 2 - получение диазокетона и перегруппировка его по Волы как метод сужения кольца циклоалканона; о - ацилирование литийор-ганического соединения и реакция диазопереноса; 4 - С - Н - внед-рение родиевого карбеноида в связь С - Н; 3 - селективное восстановление кетона боргидридом натрия и дегидратация спирта в присутствии дициклогексилкарбодиимида ( ДЦК); 6 - окисление простого эфира хромовым ангидридом. [42]
Несмотря на большое внимание, которое было уделено отработке экспериментальных условий, описанные выше реакции ан-нелирования могут быть неэффективными, а применение енами-нов не способно направить конденсацию Михаэля к С-2 2-заме-щенных циклоалканонов. При этом аддукт Михаэля ( 75) образуется очень легко и без полимеризации енона; разбавленная щелочь вызывает циклизацию, дегидратацию и расщепление связи углерод-кремний. [43]
Таким образом, этот метод синтеза - наиболее подходящий метод получения кетонов, если исходным соединением служит ароматический или гетероциклический альдегид при реакции с более высокомолекулярным диазоалканом, чем диазометан, или если исходят из циклоалканона, содержащего шесть или семь атомов углерода в кольце. [44]
Циклизацию можно сделать предпочтительной, используя особые препаративные методы, позволяющие сблизить реагирующие концевые группы. При получении циклоалканонов пиролизом солей дикарбоновых кислот такое сближение достигается за счет образования соли, а при синтезе 2-оксициклоалканонов при ацилоиновом восстановлении эфиров дикарбоновых кислот под действием натрия - за счет фиксации слож-ноэфирных групп на поверхности металла. [45]