Cтраница 3
Пространственное окружение заместителей, связанных экваториальной или аксиальной связью, существенно различно; аксиально связанный находится над кольцом или под кольцом; экваториально связанный - на периферии, в большем удалении от атомов, составляющих кольцо. Возникает вопрос: если есть заместители, связанные двумя типами связей и существенно отличающиеся друг от друга по характеру пространственного взаимодействия со своим окружением, следовательно, у монозамещенных циклогексанов должны существовать два изомера. Здесь снова появляется проблема, аналогичная той, которая когда-то существовала для самого циклогексана. Оказывается, что никаких изомеров подобного рода нет, а заместитель в монозамещенных цикло-гексанах, как правило, находится в экваториальном положении. [31]
Метилциклогексан может существовать либо в конформаций с экваториальным заместителем, либо в конформаций с аксиальным заместителем, обе конформаций находятся в быстро устанавливающемся равновесии между собой. Константа равновесия соответствует содержанию в смеси - 95 % экваториального и - 5 % аксиального метилциклогексанов; свободная энергия перехода ( аксиальный - - экваториальный), AG, равна - 7 5 кДж / моль. Предпочтительность экваториальной ориентации для метильного заместителя является общей чертой для монозамещенных циклогексанов. [32]
К сожалению, именно это предположение сделалось пробным камнем для теории Заксе. Спустя десятилетие в популярном учебнике [5] было написано, что даже если монозамещенные циклогексаны существуют в виде двух изомеров в форме ванны, то эти изомеры, очевидно, быстро превращаются друг в друга и поэтому удобнее рассматривать циклогексан в виде усредненной плоской формы. Эта точка зрения господствовала в литературе в течение почти сорока лет и служила серьезным препятствием к правильному пониманию геометрии циклогексана. [33]
ДИ - дипольные измерения; ДЭ - дифракция электронов; ИК-1 - инфракрасный метод; величину АН вычисляют по уравнению Вант-Гоффа ( отношение интенсивностей в зависимости от температуры); ИК-2 - определение константы равновесия ( К) из молярного коэффициента экстинкции; Кин. КК - молярные константы Керра; КР - метод косвенного равновесия; Л - К - метод равновесия лактон - - кислота; MB - метод ивтенеивно-стей микроволновых переходов; ОВ - метод оптического вращения; jK - измерение констант диссоциации; Равн. УЗ - ультразвуковой метод; ЯМР - метод ядерного магнитного резонанса; ЯМР-1 - метод химических сдвигов протонов с использованием стандартных веществ; ЯМР-2 - метод химических сдвигов протонов с использованием в качестве стандарта спектра циклогексил - Х при низкой температуре; ЯМР-3 - метод ПМР-спектров с использованием площадей пиков, измеренных при низких температурах. Недавно конформационные энергии для 22 монозамещенных циклогексанов с высокой точностью определены из ЯМР-спектров в CS2 при - 80 Jensen F. R., Bush-well e г, Beck В. Н., J. [34]
Тетраэдрическая модель расположения связей у насыщенного углеродного атома была впервые предложена Вант-Гоффом ( 1 ] в 1874 г. Спустя примерно десять лет Байер [2] разработал общеизвестную теорию напряжения для циклических соединений. Согласно этой теории, углеродный скелет циклических соединений рассматривался как плоский многоугольник. Теория Байера приводит к выводу, что напряжение в ряду циклоалканов уменьшается при переходе от циклопропана к цик-лопентану до минимума и снова возрастает при дальнейшем увеличении размеров цикла, по-видимому, неограниченно. Накопленный в настоящее время значительный экспериментальный материал по теплотам сгорания циклоалканов [3] ( см. также табл. 4 - 1 в разд. Байера к циклам, большим, чем пятичленный. Такими неплоскими формами являются подвижная несимметричная и жесткая симметричная. Эти формы подробно обсуждаются в разд. Различные формы монозамещенных циклогексанов способны превращаться друг в друга в результате инверсии цикла ( см. разд. [35]