Cтраница 3
Первая стадия заключается во введении зтилоиоиой связи в су-бераи, циклогептан. Из него можно получать суберен ( П) двумя путями: или восстановить его в субериловый спирт, перевести последний в иодид и отщепить йодистый водород действием спиртового раствора едкого кали, или же получить оксим суберона, восстановить его в субе-риламин, исчерпывающе прометилировать к oтщcп fть триметил-амин. Подученный таким путем циклогептен переводят в дибро-мид ( III); при обработке димети л амином в нейтральном растворителе отщепляетсн одна молекула бромистого водорода, а второй атом брома замещается диметиламиногрушюй, п результате чего образуется 1-диметиламиноциклоеептен ( IV), Из него присоединением йодистого метила получают четырехзамещенпый йодистый аммоний, который при действии окиси серебра дает основание, распадающееся при термическом воздействии на циклоеепта-диен ( V), триметиламин и иоду. [31]
То обстоятельство, что минимальная скорость реакции циклических олефинов наблюдается при шестичленном кольце ( табл. 1), также можно объяснить с точки зрения образования комплекса с карбонилоы кобальта. Согласно вычислениям [81] энергия деформации циклопентена больше, чем циклогексепа, на 4 4 ккал / г-мол, а циклогептена по сравнению с циклогексеном больше на 4 1 ккал / г-мол. И циклопентен и циклогептен легче образуют комплексы с ионом серебра, чем циклогексен. Во всех исследованных случаях [81 ] чем больше деформировано циклическое соединение, тем активнее оно в реакциях, в которых является донором электронов. Следовательно, циклопентен и циклогептен могут так быстро вступать в реакцию гидрокарбонилиро-вания вследствие большей легкости образования их комплексов как с дикобальтоктакарбонилом, так п с гидрокарбонилом кобальта. [32]
Согласно этой схеме, из циклогексена и ГПТБ в присутствии нафтената кобальта образуется с весьма удовлетворительным выходом 3-трет. В качестве побочного продукта получен циклогексенон, образующийся при разложении перекиси XXVII. В указанных условиях наиболее высокие выходы перекиси дает циклопентен, тогда как циклогептен реагирует с весьма умеренным выходом. Выходы удается несколько повысить, если в качестве катализатора использовать соли одновалентной меди. [33]
Точность результатов - во всех случаях примерно 0 5 % - относится к веществам в растворенном состоянии. Выведенные отсюда энергии стабилизации включают разницу между теплотами растворения реагирующего вещества и продукта гидрогенизации. Однако вводимая этим фактором неточность кажется малой, по крайней мере в случае относительно неполярных молекул. Вычисление энергии стабилизации тропилидена из данных Кистяковского для газовой фазы [7] дает величину 6 7 / скал / моль, если принять за эталон утроенную теплоту гидрогенизации циклогептена. Тот же самый метод расчета, примененный к данным для раствора [6], дает сравнимую цифру 7 1 ккал / моль. Более того, разница между теплотами растворения ( в уксусной кислоте) высокополяр-ого тропона ( - 0 14 ккал / моль) и циклогептана ( 1 52 ккал / моль) - только 1 66 ккал / моль. [34]
То обстоятельство, что минимальная скорость реакции циклических олефинов наблюдается при шестичленном кольце ( табл. 1), также можно объяснить с точки зрения образования комплекса с карбонилоы кобальта. Согласно вычислениям [81] энергия деформации циклопентена больше, чем циклогексепа, на 4 4 ккал / г-мол, а циклогептена по сравнению с циклогексеном больше на 4 1 ккал / г-мол. И циклопентен и циклогептен легче образуют комплексы с ионом серебра, чем циклогексен. Во всех исследованных случаях [81 ] чем больше деформировано циклическое соединение, тем активнее оно в реакциях, в которых является донором электронов. Следовательно, циклопентен и циклогептен могут так быстро вступать в реакцию гидрокарбонилиро-вания вследствие большей легкости образования их комплексов как с дикобальтоктакарбонилом, так п с гидрокарбонилом кобальта. [35]