Cтраница 2
Наиболее легко этот переход осуществляется у циклодеканонциангид-рина ( присоединение цианистого водорода к карбонильной группе циклодеканона практически не идет), сравнительно трудно - у цик-логексанонциангидрина. [16]
Циклодекан окисляется воздухом в присутствии кобальтового, марганцевого и других катализаторов до смеси циклодеканола и циклодеканона. [17]
Препарат следует выделить и перегнать возможно скорее, так как непрореагировавший себацоин легко окисляется до себацила, который нельзя отделить от циклодеканона простой перегонкой. [18]
С на никеле Ренея в атмосфере водорода под давлением 6 4 - 6 9 МПа в течение 10 мин юн изомеризуется в циклодеканон без заметного образования циклодекана и циклодеканола. [19]
Для эффективного разделения циклодеканона и циклодекана можно воспользоваться обыкновенной колонкой типа колонки Подбельняка4 высотой 60 см. Отделение себацила с помощью фракционной перегонки затруднено, так как циклодеканон и себацил имеют фактически одинаковые температуры кипения. [20]
В настоящий сборник включено описание 35 проверенных методик получения важнейших органических соединений и среди них новые методики получения диазометана, 2-фуранкарбоновой ( пирослизевой) кислоты и о - и п-нитробензальдиацетата, способы получения которых были опубликованы в сборниках 1 - 2, выпущенных Издательством иностранной литературы в 1949 г. Среди новых методик можно упомянуть методики получения ферроцена, тетраэтилолова и алициклических соединений с 10 атомами углерода в цикле - себацила, себацоина, циклодекан-диола-1 2 и циклодеканона. [21]
В настоящий сборник включено описание 35 проверенных методик получения важнейших органических соединений и среди них новые методики получения диазометана, 2-фуранкарбоновой ( пирослизевой) кислоты и о - и n - нитробензальдиацетата, способы получения которых были опубликованы в сборниках 1 - 2, выпущенных Издательством иностранной литературы в 1949 г. Среди новых методик можно упомянуть методики получения ферроцена, тетраэтилолова и алициклических соединений с 10 атомами углерода в цикле - себацила, себацоина, циклодекан-диола-1 2 и циклодеканона. [22]
Синтез этого вида соединений открывает широкое поле деятельности для целей технического получения естественных мускусных и цибетовых ароматических начал. Циклодеканон и циклододеканон обладают явным запахом камфоры; кетон с 13 атомами углерода имеет слабый запах кедрового дерева, каким вообще обладают концентрированные формы высших кетонов. [23]
Конфор-мация 0-вовне обычна для кетонов нормальных циклических систем. В случае циклодеканона в этой конформации осуществляется восемь эклиптических СН3 - Н - взаимодействий, в то время как в конформации 0-внутрь имеется всего шесть эклиптических сочетаний: и два чередующихся. Таким образом, реакции циклодеканона следует рассматривать, исходя из того, что конформация 0-внутрь выгоднее. Эта конформация с кислородом, блокированным на очень близком расстоянии водородными атомами, является наиболее выгодной для всех кетонов со средними циклами. Изучение сольволиза эпокисей циклооктена [79], циклононена и циклодецена [80] и реакционной способности карбонила в реакциях циклизации средних циклических кетонов дало некоторые доказательства существования подобного щракс-аннулярного водородного эффекта. Приведенные выше реакции рассмотрены в гл. [24]
Реакционная способность в ряду циклических кетонов среднего размера ( от восьми - до двенадцатичленных) очень низка. Минимум находится вблизи циклодеканона. Большие циклические кетоны более реакционноспособны, а когда количество атомов в цикле достигает примерно тринадцати, реакционная способность аналогична реакционной способности ди-к-алкилкетонов сравнимого размера. [25]
Циклодеканон, циклодекадол или их смесь окисляется азотной кислотой до себациновой кислоты. С этой целью циклодеканол или циклодеканон постепенно вводят в 70 % - ный раствор азотной кислоты, содержащей катализатор - ванадат аммония и медь, при температуре 60 5 С. В конце процесса смесь нагревают до 100 С и затем охлаждают. [26]
От ацилоинов можно перейти к лактонам, лакта-мам и полиметилениминам. Так, например, еще недавно практически недоступный циклодеканон сейчас не менее доступен, чем любой высший алифатический кетон. [27]
При переходе к другим средним и к большим циклам картина существенно не меняется. Минимальная активность карбонильной группы наблюдается у циклодеканона, потом она снова несколько возрастает. В наиболее выгодной конформации средних и больших циклов кетонная группа оказывается утопленной в глубине атомов углерода кольца; в результате реагентам очень трудно подойти к карбонилу, что и вызывает его чрезвычайно малую реакционную способность. [28]
Удаление одного из интранулярных атомов водорода понижает внутреннюю энергию циклодекана, поэтому если имеются тригональные углеродные атомы ( карбонильная группа, экзоциклическая двойная связь, карбениевый ион) или гетероатомы ( азот, кислород), то они занимают в десятичленном кольце положение типа II. Для самого циклодекана расстояние между С-1 и С-5 составляет 0 329 нм, для циклодеканона расстояние между С-5 и СО-группой равно 0 304 - 0 313 нм, для 1-оксациклодеканона - 5 расстояние между атомом кислорода цикла и группой СО равно 0 283 нм. [29]
Конфор-мация 0-вовне обычна для кетонов нормальных циклических систем. В случае циклодеканона в этой конформации осуществляется восемь эклиптических СН3 - Н - взаимодействий, в то время как в конформации 0-внутрь имеется всего шесть эклиптических сочетаний: и два чередующихся. Таким образом, реакции циклодеканона следует рассматривать, исходя из того, что конформация 0-внутрь выгоднее. Эта конформация с кислородом, блокированным на очень близком расстоянии водородными атомами, является наиболее выгодной для всех кетонов со средними циклами. Изучение сольволиза эпокисей циклооктена [79], циклононена и циклодецена [80] и реакционной способности карбонила в реакциях циклизации средних циклических кетонов дало некоторые доказательства существования подобного щракс-аннулярного водородного эффекта. Приведенные выше реакции рассмотрены в гл. [30]