Циклодекстрины

Cтраница 1

Циклодекстрины, таким образом, являются весьма удачными моделями реакций между ферментом и субстратом. [1]

Циклодекстрины ( ЦД) являются циклическими олигосахаридами. [2]

Циклодекстрины ( ЦЦ; другое название: циклоамилозы, циклополиглюканы, декстрины Шардингера) известны почти 100 лет, но наиболее важные результаты при их изучении получены в последние 10 - 12 лет - они обусловили широкое практическое применение ЦЦ. [3]

Циклодекстрины представляют собой теоретически важную группу веществ, образующих твердые соединения включения, которые имеют каналы диаметром 9 - 10 А, устойчивых и в отсутствие включенных молекул. Эти вещества и, в частности, их необычное поведение в растворе будут кратко рассмотрены в разделе VI. Наряду с другими комплексообразователями эти вещества подробно рассмотрены в главе девятой. Некоторые белки и азотсодержащие полимеры также способны образовывать слоевые структуры с водородными связями и спиральные решетки, идеально приспособленные к формированию соединений включения. Крамер [22] сделал обзор свойств белковых соединений включения, таких, как слоевые, образованных лошадиным гемоглобином и сывороточными альбуминами. [4]

Циклодекстрины являются оптически активными соединениями 1 состоящими из а-глюкозных структурных единиц, поэтому можно ожидать, что при образовании соединения включения при действии какого-либо рацемата предпочтительно будет включаться один из антиподов. Крамер и Дитч [19] показали, что нерастворимые соединения включения р-циклодекстрина с несколькими рацематами обогащены на 3 - 12 % одним из стереоизомеров. Были частично разделены рацематы этиловых эфиров миндальной, о-хлормин-дальной, фенилхлоруксусной, фенилбромуксусной и акролакто-новой кислот, а также метиловых эфиров уксусной и монохлор-уксусной, дихлорянтарной, коричной 4 4 - и 2 2 -дихлорбензойной кислот. [5]

Циклодекстрины непосредственно влияют на асимметричные реакции [20] веществ, с которыми образуются соединения включения. При добавлении синильной кислоты к 2 - и 4-хлорбензальдегиду в присутствии а-циклодекстрина получаются оптические активные а-оксинитрилы, которые после омыления дают оптически активные миндальные кислоты. Образование соединения включения Р - ЦИКЛО-декстрина с рацематом этилового эфира 2-хлорминдальной кислоты приводит к стереоспецифическому омылению сложного эфира, в результате чего образуется оптически активная 2-хлорминдальная кислота. Установлено, что эфир, оставшийся после 50 % - ного омыления, тоже оптически активен; таким образом, происходит некоторое обогащение одним из энантиоморфных веществ. [6]

Циклодекстрины - оптически активные соединения. Они могут быть использованы для разделения рацематов типа эфиров миндальной или метиловых эфиров уксусной и монохлоруксусной кислот. [7]

Использовать циклодекстрины для биомиметической химии предложил Крамер ( в 1965 г.), а также Летцингер, Моравиц и эта идея получила дальнейшее развитие благодаря рабо - Бреслоу и Табуши. Бреслоу [174] первым показал, что в системе, содержащей а-циклодекстрин, может происходить селективное замещение в ароматическом кольце. Он обнаружил, что обработка водного раствора анизола ( 0 1 ммоль / л) при комнатной температуре НОС1 ( 0 01 моль / л) в присутствии избытка а-циклодекстрина приводит к 96 % - ному хлорированию анизольного кольца в ара-положении. [8]

Химическая структура / 3-циклодекстрина и его предполагаемая конформа-ция в водном растворе. [9]

В водных растворах циклодекстрины обычно имеют конформа-цию своего рода усеченного конуса ( рис. 7.3) с гидрофобной внутренней поверхностью. Гидрофобные молекулы, подобные бензолу или гексану, способные входить и выходить из полости, обратимо сорбируются на такой поверхности. Удерживание гидрофобных сорбатов в большой степени зависит от эффективности контакта с внутренней поверхностью полости. Подобным же образом энантиоселективность связывают с хиральной структурой при входе в полость, образованной расположенными здесь гидроксильны-ми группами в положениях 2 и 3 глюкозидных остатков. [10]

Несколько иной тип специфичности проявляют циклодекстрины при химическом взаимодействии с реагентами, с которыми они образуют более или менее специфические соединения включения. Значительно большую специфичность по отношению к субстратам обнаруживает циклогексаамилоза в реакции ацилирования замещенными фенилацетатами. [11]

Для фармацевтических исследований наибольший интерес представляют циклодекстрины, которые, в отличие от других молекул хозяев, способны образовывать соединения не только при кристаллизации, но и в растворах, что объясняется строением циклодекстринов. Такие продукты называют комплексами включения ( KB) или инклюзионными комплексами. [12]

Схема амперометрического детектора для капиллярного зонного электрофореза. [13]

Для определения незаряженных электроактивных молекул используются циклодекстрины, образующие с органическими соединениями молекулярные комплексы типа гость-хозяин. Они выступают в качестве локомотива, который увлекает за собой нейтральную молекулу при движении внутри капилляра. Таким способом определяют энантиомеры аминокислот, алкалоиды, кортико-стероиды, полициклические углеводороды, полихлорированные бифенилы, витамины. [14]

В кристаллическом состоянии как амилоза, так и циклодекстрины имеют канальную структуру; циклодекстрины могут также иметь структуру, в которой осевые отверстия, образованные циклическими молекулами, блокируются на каждом конце некоакси-ально расположенными молекулами декстрина, вследствие чего в структуре возникает ряд кристаллографически родственных ячеек. Если каждая из этих клеток занята молекулами-гостями, то отношение хозяин: гость в целом будет мольным, что и наблюдается для многих соединений циклодекстринов. В канальных структурах длина молекулы-гостя может быть любой при условии, что ее диаметр соизмерим с диаметром канала. Величина мольного отношения [ хозяин ]: [ гость ] определяется длиной молекулы-гостя и зависит от того, насколько заполнены каналы. [15]

Страницы: 1 2 3