Циклодекстрины

Cтраница 3

Слабо изучены и явно недостаточно реализованы в анализе нефтяных ГАС возможности метода клатратообразоваг н и я. Иные клатратообразователи ( в том числе столь перспективные, как циклодекстрины, холеиновые кислоты, 4 4 -динитродифенил, бмс - N, N - алкиленбензидины и др. [107]), в практике исследования нефтяных ГАС, по-видимому, не апробировались. Возможно, что развитие работ в этом направлении было сдержано появлением и распространением эксклюзионной хроматографии, позволяющей получать сходные результаты с помощью кристаллических молекулярных сит или набухающих гелей. [31]

Представляется вполне возможным, что различие в геометрических размерах может оказаться важным для разделения таких химически близких молекул, какими являются фуллерены Сбо и С7о - До сих пор, однако, единственными хорошо охарактеризованными соединениями являются комплексы с гидрохиноном различной стехиометрии. Имеется возможность образования молекулярных комплексов включения с такими группами соединений, как циклодекстрины и каликсарены. [32]

В то время как хорошо известные процессы разделения, например адсорбция и дистилляция, основаны на различии молекул по типу и размерам лроцесс образования ад-дуктов ( аддуктообра зования, или аддуктации) основаны на различии молекул по размеру и форме. Например, при образовании комплексов с канальной структурой такими веществами, как мочевина, тиомочевина, 4 4 -динитродифенил, циклодекстрины, дезоксихоле-вая кислота, спирохроманы, три-о-тимотид, замещенные трифенил-метаны и другие вещества, полнота реакции и избирательность процесса разделения определяется поперечным сечением и длиной экстрагируемой молекулы. Так, в решетку, образованную гидратами углеводородов или гидрохинонами могут быть включены молекулы небольшого размера с формой, близкой к сферической, в том числе молекулы благородных газов. Применение методов экстракционной кристаллизации иногда позволяет разделить газы и жидкости, которые нельзя разделить обычными методами, причем газы, жидкости и парафиновые твердые вещества в этом процессе образуют соединения в более удобной для выделения форме. [33]

В 1908 г. Шардингером [29] были открыты новые кристаллические сахара - так называемые декстрины, которые образуются при разрушении крахмала под действием микроорганизмов Bacillus macerans. Эти соединения являются обычными / 3 - 1 4-о-гликозидами, циклизованными в кольца из 6 - 12 остатков. Самые малые по размеру циклодекстрины ( 6 - 8 остатков), получившие название а -, / 3 - и 7-циклодекстрины ( ЦД) соответственно, образуют комплексы включения с различными соединениями подходящего размера. Стабильность комплекса в значительной степени зависит от гидрофобности и стерической природы гостя. Это делает ЦД, и особенно легкодоступный / З - ЦД, весьма удобными для использования в хиральной ЖХ. [34]

Другая важная группа канальных соединений была впервые охарактеризована Минусом с сотрудниками [64] в 1946 г. при исследовании соединений включения жирных кислот и спиртов. Появление фиолетовой окраски в конце титрования водного раствора иодом в присутствии крахмала было известно давно, но только с помощью рентгеноструктурного метода Крамер показал [22, 33], что окраска возникает вследствие образования комплекса амилоза - жирная кислота, подобного аддуктам. Крамер открыл ряд оригинальных соединений включения, использовав циклодекстрины Шар-дингера [85], которые подробно рассмотрены в главе девятой. [35]

Химики-органики, пытающиеся создать искусственные ферменты, делают заметные успехи. Большие молекулы, если не принимаются специальные меры, имеют, как правило, выпуклую внешнюю поверхность, т.е. шарообразную форму. Примером таковых могут служить циклодекстрины, имеющие форму пончика. Краун-эфиры, полученные в последние 15 лет, обладают совершенно иной топологией поверхности. Например, 18-краун - 6 состоит из 12 атомов углерода и 6 атомов кислорода, равномерно распределенных в циклическом орнаменте. В присутствии ионов калия этот эфир принимает коронообразную форму, в которой 6 атомов кислорода обращены к металлу и связывают его. [36]

Было найдено, что небольшие изменения в стерических и электронных эффектах лигандов сильно влияют на строение и реакционную способность лабильных, каталитически активных металлоорганических комплексов. По мере улучшения понимания природы этих соединений предпринимались попытки синтеза комплексов с такой именно структурой, которая наиболее полно отвечала бы требованиям данной реакции. С этой точки зрения металлоферменты могут рассматриваться как природные настроенные комплексы металлов. То же справедливо и для ферментов, не содержащих металла, поскольку синтетические органические катализаторы ( например, циклодекстрины или мицеллы) по своей структуре и функциям очень напоминают активные центры ферментов. [37]

Каталитический эффект каждого циклодекстрина изменяется в зависимости от R; причем, как и в случае действия фермента, существует некоторая специфичность. Так, а-циклодекстрин оказывает небольшое влияние на скорость расщепления ди-и-толилового эфира, но увеличивает скорость расщепления сложного ди-ге-хлорфенилового эфира более чем в 15 раз. Циклодекстрин оказывает максимальное действие на все три сложных эфира, что еще раз подчеркивает значение пространственных отношений. Однако циклодекстрины действуют не так, как истинные катализаторы; при4 расщеплении Р - этил-р - ( и-хлорфенил) - пирофос-фата в присутствии р-циклодекстрина [39] половина молекулы ( - Р02ОС2Н3) находится в растворе, в то время как другая половина химически связывается углеводом. [38]

Модель, используемая для объяснения энантиоселективности хиральных селекторов, образующих комплексы с переносом заряда ( с разрешения изд-ва. [39]

Способность некоторых соединений вследствие особенностей их строения включать подходящие гостевые молекулы в свою структуру известна уже давно. Классическим примером соединений, обладающих подобными свойствами, являются мочевина и крахмал. Рентгеноструктурный анализ показал, что молекулы мочевины образуют комплексы благодаря наличию каналоподобных пустот, в которые легко входят неразветвленные алканы. Такие комплексы н-алкан-мочевина образуются самопроизвольно. Разветвленные алканы не могут входить в эти пустоты, поэтому данный эффект можно использовать для выделения н-алканов из смеси изомеров. Крахмал, как хорошо известно, образует комплексы включения с иодом. Циклодекстрины ( декстрины Шардингера) - это кристаллические продукты разрушения крахмала, образующиеся под действием микроорганизмов ( см. разд. Полости а - Циклодекстринов, построенных из шести остатков глюкозы, прекрасно подходят для образования комплексов включения с иодом или бензолом, но слишком малы для включения молекул бромбен-зола. [40]

Страницы: 1 2 3