Cтраница 2
Она может быть однозначно иллюстрирована специальным получением 3 3-дизамешенного индоленина ( или другого соединения с эквивалентной степенью окисления) с последующей перегруппировкой, катализируемой кислотой. На схемах ( 26) - ( 28) приведены три подобных примера. С-2-С-3, равно как и С-3-С-2) устанавливается термодинамически контролируемое равновесие между двумя индолениновыми изомерами. [16]
При продолжительном стоянии [385] или под каталитическим действием магнийорганических соединений [386] индоленины диме - ризуются. В последнем случае при действии бромистого метил - или фенил-магния на 2 3 3-триметилиндоленин и 2 3 3 5-тетраметилиндоленин [386] были получены кристаллические димеры с определенной температурой плавления. [17]
В дополнение к уже рассмотренной таутомерии 2-алкилиндоленинов Виткоп и Патрик [383] показали, что хлор-гидрат индоленина ( I) существует в двух формах. Одна из этих форм - желтая-очень легко реагирует с азотнокислым серебром, образуя бесцветный осадок, в то время как другая форма - бесцветная - медленнее взаимодействует с указанным реагентом, причем раствор темнеет от выделяющегося металлического серебра. [18]
Кетоны, содержащие метанные группы по соседству с карбонильной группой, при реакции с арилгидразинами также дают индоленины. [19]
Для индола характерна повышенная электронная плотность в положении 3, вследствие чего он способен участвовать в реакциях в таутомерией форме индоленина ( 19), которая в свободном состоянии не существует. [20]
Она, очевидно, допустила и предоставила это допустить и читателю, что переход радикала в ее синтезе произошел до циклизации в индоленин. Наличие перехода типа XVIII - XIX заставило считать перегруппировку 3 3-диметилиндоленина, наблюдавшуюся Брунне-ром, Робинсоном и Сугиноме [350, 370], определенной частью перегруппировки Планше. [21]
Если в а-положении у третичного атома углерода находится водород, как, например, в соединении ( 172), то образуется индоленин ( 173), а не индол. Синтез тетра-гидрокарбазолов по Борше ( пример: 178 - - 179) является частным случаем синтеза индола по Фишеру. [22]
Это различие в поведении N-замещенных и незамещенных арилгидразонов таких кетонов является общим; первые дают индо-лины, в то время как из вторых образуются индоленины. [23]
Однако еще в 1898 г. К - Брукнер92 установил, что при действии на метилфенилгидразон метилизопропилкетона спиртового раствора хлористого цинка или ряда кислотных агентов образуются индоленины, и высказал точку зрения на механизм образования последних, очень близкую к точке зрения Робинсонов. [24]
Недавно Посакер [91] обратил внимание на роль катализатора в реакции Фишера в тех случаях, когда при замыкании цикла может получиться либо индол, либо индоленин. Такая каталитическая среда, как водный или спиртовой раствор серной кислоты, в которой основный характер гидразона подавляется, благоприятствует образованию индола. По другим данным уксусная кислота способствует образованию индоленина. [25]
Кинг и Робинсон [363] применили рассматриваемый метод для получения индоленинов и для синтеза иодметилата ( VIII) 5-метокси - 2 3-диметнл - 3 - р-феноксиэтил) индоленина обработкой 5-метокси - 1 2-диметил - З - ф-фенокси-этил) индола ( VII) йодистым метилом в метиловом спирте при 100 - 105 в течение 5 час. [26]
К своему удивлению, Брукнер получил в первой, упомянутой выше реакции небольшое количество 2 3-диметилиндола ( XXIII); в то время он не знал, что его индоленин ( XXII) легко перегруппировывается в присутствии минеральных кислот в соединение XXIII. Планше [353], повидимому, первый определенно установил наличие такой перегруппировки, хотя Брун-нер [350] ясно указал, что 2 3-диметилиндол ( XXIII) является одним из продуктов реакции, и позднее [354] совершенно точно констатировал наличие перегруппировки. В литературе перегруппировка носит имя Планше [356], однако оба названных исследователя совершенно в равной степени и одновременно содействовали развитию этой первой главы в истории химии индоленина. [27]
Вторая предпосылка Виткопа и его сотрудников состоит в том, что дальнейшее окисление не происходит, когда может иметь место внутримолекулярное присоединение ( имеется в виду присоединение к активной - CN - группе индоленина), приводящее к образованию производных 3-оксидигидро-индола. [28]
Известно, что индоленины содержат наиболее активную - CN - группу, способную присоединять амины, аммиак, уксусный ангидрид, хлористый бензоил и даже фенилгидра-зин. Указанные реакции были широко исследованы Лейксом и его сотрудниками. [29]
Как было показано А. И. Киприановым с сотрудниками7, способность цианиновых красителей переходить в псевдооснования и двукислотные соли может сильно изменяться в зависимости от основности содержащихся в их молекуле гетероциклических остатков. Так, красители со слабоосновными гетероциклическими остатками, например, индоленина ( I), легко разрушаются едкими щелочами, но практически не изменяются даже в концентрированной соляной кислоте. [30]