Cтраница 3
В случае электрических свойств с электрическим моментом молекулы непосредственно связан температурный коэфициент диэлектрической постоянной. Подобным же образом, в случае магнитных свойств величиной, непосредственно связанной с магнитным моментом молекул, является температурный коэфициент молярной восприимчивости. Положение при этом несколько усложняется взаимодействием элементарных магнитиков между собой. [31]
Значения % и - /, полученные на частоте 225 гц, приведены на фит. Молярные восприимчивости / и у были значительно больше, чем в случае неразбавленных солей ( ср. Ни в поведении у, ни в ходе у не было обнаружено никаких максимумов; однако последние могут появиться при еще более низких температурах. [32]
Значения у и у, полученные па частоте 225 гц, приведены на фиг. Молярные восприимчивости у и у были значительно больше, чем в случае неразбавленных солей ( ср. Ни в поведении у, ни в ходе у не было обнаружено никаких максимумов; однако последние могут появиться при еще более низких температурах. [33]
Концентрированные растворы металличны как г внешнему виду, так и по проводимости. Разбавление этих раств ( ров приводит к появлению синего оттенка и электролитическс проводимости. Молярная восприимчивость калия в жидко аммиаке мала, приближаясь к значениям для чистого металла г, мере повышения его концентрации. Но для разбавленных раств ров восприимчивость приближается к тем значениям, которь классическая теория предсказывает для газа. В последнем случ - Е можно считать, что электроны больше не являются свободным) как в концентрированных растворах, но как бы привязан к тяжелому центру, как, например, молекуле аммиака. [34]
Величину х называют удельной восприимчивостью, а у м - молярной восприимчивостью. В результате получим исправленную молярную восприимчивость х мр, которая наиболее интересна при обсуждении электронного строения веществ. [35]
Влияние Na мало проявляется при конфигурациях, содержащих более одного неспаренного электрона, но принципиально этот член имеется и в остальных случаях. Его роль при состояниях с разным спин-орбитальным взаимодействием может быть продемонстрирована на примере конфигураций de, что существенно для объяснения моментов до 0 5 магнетона Бора или больше, наблюдаемых у комплексов, у которых нет неспаренных электронов. Момент, равный 0 5 магнетона Бора, соответствует молярной восприимчивости, составляющей всего 100 - 10-в или около этого, и, следовательно, не мешает определению числа неспаренных электронов, хотя он может вызвать некоторые недоразумения при интерпретации моментов систем с низкими восприимчивостями, например dl и d, при низких температурах и с большим спин-орбитальным взаимодействием. Однако установить точное значение такого слабого парамагнетизма удается лишь в редких случаях, так как часто трудно полностью исключить присутствие парамагнитных примесей. Если надежно установлено, что восприимчивость не зависит от температуры, возможность искажения за счет парамагнитных примесей устранена. Признанными примерами такого слабого температурно независимого парамагнетизма являются: KMn04 ( d) 70 - 10 - 6 эл. [36]
Для упрощения принимается предположение, что направление внешнего магнитного поля совпадает с направлением одной из осей декартовой системы координат. Это позволяет рассматривать напряженность магнитного поля как скалярную величину, не умаляя общности результатов. Произведение удельной восприимчивости худ вещества [ ( определяемой выражением (14.1) ] и его молярной плотности называется молярной восприимчивостью хт. [37]
Для упрощения принимается предположение, что направление внешнего магнитного поля совпадает с направлением одной из осей декартовой системы координат. Это позволяет рассматривать напряженность магнитного поля как скалярную величину, не умаляя общности результатов. Произведение удельной восприимчивости щя вещества [ ( определяемой выражением (14.1) ] и его молярной плотности называется молярной восприимчивостью кт. [38]
Имеющиеся в литературе численные значения восприимчи-востей ряда газообразных веществ СН4, С2Н6, С4Н10 и С2Н4 вызывают серьезные сомнения с теоретической точки зрения. С другой стороны, с чисто экспериментальной точки зрения измерения восприимчивости газов гораздо менее надежны, чем измерения, произведенные на жидкостях. Исходя из имеющихся надежных данных относительно членов гомологических рядов, исследованных в жидком состоянии, мы попытались определить молярные восприимчивости интересующих нас веществ методом экстраполяции. При этом мы руководствовались хорошо установленным фактом, что молярные восприимчивости не претерпевают изменения при переходах газ ч жидкость в отсутствие явлений ассоциации. [39]
При данном обсуждении подразумевается, что все электроны уранила находятся на заполненных атомных или связующих орбитах. Это согласуется с тем, что соли уранила диамагнитны или лишь очень слабо парамагнитны. Эйзенштейн и Прайс ( 1955) указывали, что слабый парамагнитный вклад, который вносит группа уранила в молярную восприимчивость ( 57 - Ю 6), может быть объяснен влиянием f - орбит. [40]
Величину / называют намагниченностью, a J / H х есть магнитная восприимчивость единицы объема. Магнитная восприимчивость единицы массы получается делением у - на плотность. Молярная восприимчивость / есть магнитная восприимчивость одной граммолекулы. [41]
Имеющиеся в литературе численные значения восприимчи-востей ряда газообразных веществ СН4, С2Н6, С4Н10 и С2Н4 вызывают серьезные сомнения с теоретической точки зрения. С другой стороны, с чисто экспериментальной точки зрения измерения восприимчивости газов гораздо менее надежны, чем измерения, произведенные на жидкостях. Исходя из имеющихся надежных данных относительно членов гомологических рядов, исследованных в жидком состоянии, мы попытались определить молярные восприимчивости интересующих нас веществ методом экстраполяции. При этом мы руководствовались хорошо установленным фактом, что молярные восприимчивости не претерпевают изменения при переходах газ ч жидкость в отсутствие явлений ассоциации. [42]
На этом прекращается аналогия между магнитными и электрическими эффектами, так как хл и % Р имеют различные знаки, а соответствующие электрические величины ( деформационная поляризация PD и ориента-ционная поляризация РО) - одинаковые знаки. Если рассматриваемое соединение не имеет постоянного магнитного дипольного момента, ХР равно нулю и единственным членом, дающим вклад в магнитную восприимчивость, окажется отрицательный член Хс - В этом случае вещество называется диамагнитным. Оно менее проницаемо для магнитных силовых линий, чем вакуум, и в неоднородном магнитном поле будет перемещаться от более сильной к более слабой части неоднородного поля. Если же вещество обладает постоянным магнитным дипольным моментом, то положительный член / р перекрывает отрицательный член XD и молярная восприимчивость / м положительна. В таком случае говорят, что это вещество парамагнитно. Для магнитных силовых линий оно более проницаемо, чем вакуум, и, находясь в магнитном поле, перемещается от более слабой к более сильной его части. У сравнительно немногочисленных веществ, в основном металлов и сплавов, х г положительно и по величине приблизительно в 106 раз больше нормальных значений диамагнитной восприимчивости. Такие вещества называются ферромагнетиками ( разд. [43]
Вейс предположил, что постоянные Паскаля для атомов могут быть исправлены для ионных восприимчивостей добавлением или вычитанием постоянного фактора 3 0 единиц молярной восприимчивости для учета ковалентной связи. Следует подчеркнуть, что величина этого эффекта связи не является постоянной, но изменяется с атомным номером. Однако и здесь результаты находятся в достаточно хорошем согласии с результатами, полученными другими методами. Вейс также предположил, что значения восприимчи § ости галоидов водорода могут быть использованы для подсчета ионных восприимчивостей благодаря тому, что водородный Н ион, не имея электронов, является диамагнит-яым, а эффективный парамагнетизм в 1 2 единицы молярной восприимчивости обусловлен его ядерным моментом. [44]
Углы, образуемые простыми связями двухвалентного кислорода, зависят от природы других атомов, связанных с кислородом. В ациклических насыщенных простых эфирах ( СН3) 20 и ( С2Н5) 20 углы С - О - С близки к тетра-эдрическим, что указывает на тетраэдрическую гибридизацию атома кислорода. Очевидно, сопряжение свободной пары атома кислорода требует, чтобы этот атом перешел в тригональное гибридизованное состояние. Связи С - О в этом соединении гораздо менее устойчивы, чем С - 0-связи ациклических простых эфиров, и, по-видимому, так же, как в случае связи С - С циклопропана, С - 0-связи образуются с участием изогнутых МО и характеризуются некоторой степенью делокализации электронов в плоскости кольца. Так, молярная восприимчивость 1 2-эпоксиэтана на 8 6 единицы превосходит аналогичную величину для уксусного альдегида ( ср. [45]