Cтраница 4
В ароматических соединениях есть вероятность, что некоторые электроны не связаны с отдельными атомами, но движутся вокруг всего кольца. Согласно Паулингу, один ( р) электрон на ароматический атом углерода имеет возможность двигаться между смежными углеродными атомами под влиянием возникшего поля. Молекулы, содержащие несколько спаянных ароматических колец, обнаруживают возрастание главной восприимчивости, перпендикулярной к плоскости колец. Поэтому можно ожидать, что этот эффект достигнет максимума в графите, что на самом деле и имеет место. По Кришнану [89], главные молярные восприимчивости графита равны - 5 Ю 6 в плоскости кольца и - 275 10 6 перпендикулярно к плоскости кольца. Убелоде указывает на то обстоятельство, что в графите обнаруживается известная связь между этим эффектом и теорией металлической проводимости. [46]
Можно считать, что магнитное поле искажает распределение электронов в ионе, на который оно действует, и тем самым в очень небольшой степени изменяет описание основного состояния. Под влиянием поля это примешивание вызывает понижение энергии всех компонентов основного состояния на величину, пропорциональную Нг. Поскольку понижение энергии влияет на положение центра тяжести основного состояния, дЕн / дН линейно относительно Н и восприимчивость остается не зависящей от поля. Если примешивающийся уровень лежит выше основного уровня на величину, намного превосходящую kT, теплового распределения между уровнями не происходит, и поэтому вклад в восприимчивость не зависит от температуры; по этой причине такой эффект часто называется температурно независимым парамагнетизмом. В рассматриваемом случае иона Си2 температурно независимый парамагнетизм вносит в молярную восприимчивость, равную - 1500 - 10 - 6 эл. У сшш-спаренных комплексов Со ( Ш) наблюдается молярная восприимчивость около 100 - 10 - 6 эл. В этом случае нет расщепления первого порядка, так как все спины спарены, но энергия основного синглетного состояния понижена - из-за эффекта второго порядка, обусловленного полем. [47]
Эта проблема разобрана Трю [15] и Клеммом [ 16а ], но с несколько противоречивыми результатами. Ссылки на эти работы могут быть найдены в оригинальной литературе. Имеется ряд методов, с помощью которых могут быть определены ионные восприимчивости. Трю предполагает, что существует прямая связь между ионной восприимчивостью и кажущейся атомной восприимчивостью элемента в ковалентном соединении. Например, для расчета ионной восприимчивости С1 - она находит молярную восприимчивость хлорного газа, затем делит эту величину на два, чтобы получить восприимчивость ковалентного атома хлора. Эту величину называют постоянной Паскаля для хлора. [48]
Комплексы элементов второго и третьего переходных периодов в тех случаях, когда имеются четыре, пять или шесть d - электронов, по-видимому, всегда относятся к типу сшш-спаренных. Большие константы спин-орбитального взаимодействия, наблюдаемые для этих ионов, вызывают два эффекта в магнитном поведении, заслуживающие рассмотрения. Во-первых, по крайней мере для комплексов с шестью эквивалентными лигандами роль полей пониженной симметрии должна быть меньше, чем в случае элементов первого переходного периода, и, следовательно, кривые, приведенные на рис. 81, являются лучшим приближением. Низкие значения K / kT обусловливают наблюдаемые моменты этих ионов, которые часто оказываются сильно отличающимися от чисто спиновых значений. На этих примерах можно проиллюстрировать значение вклада, вносимого температурно независимым парамагнетизмом. Соединение осмия имеет молярную восприимчивость около 800 - Ю 8 эл. [49]
Можно считать, что магнитное поле искажает распределение электронов в ионе, на который оно действует, и тем самым в очень небольшой степени изменяет описание основного состояния. Под влиянием поля это примешивание вызывает понижение энергии всех компонентов основного состояния на величину, пропорциональную Нг. Поскольку понижение энергии влияет на положение центра тяжести основного состояния, дЕн / дН линейно относительно Н и восприимчивость остается не зависящей от поля. Если примешивающийся уровень лежит выше основного уровня на величину, намного превосходящую kT, теплового распределения между уровнями не происходит, и поэтому вклад в восприимчивость не зависит от температуры; по этой причине такой эффект часто называется температурно независимым парамагнетизмом. В рассматриваемом случае иона Си2 температурно независимый парамагнетизм вносит в молярную восприимчивость, равную - 1500 - 10 - 6 эл. У сшш-спаренных комплексов Со ( Ш) наблюдается молярная восприимчивость около 100 - 10 - 6 эл. В этом случае нет расщепления первого порядка, так как все спины спарены, но энергия основного синглетного состояния понижена - из-за эффекта второго порядка, обусловленного полем. [50]