Индолизина
Cтраница 2
Поскольку индолизины подобны пирролам, а не пиридинам, они не вступают в реакции с нуклеофилами; кроме того, не существует примеров нуклеофильного замещения атома галогена в индолизинах. [16]
Индолизин ( рА 3 9 [3]) - гораздо более сильное основание, чем индол ( р, - 3 5), а благодаря относительной стабильности индолизиний-катиона он менее реакционноспособен; таким образом, индолизины устойчивы к кислотно-катализируемой полимеризации ( для сравнения см. разд. [17]
 |
Синтез индолизина по Чичибабииу. [18] |
С, чувствителен к кислороду воздуха. Индолизины ацетилируются без участий катализатора, а реакции Манниха и Вильсмейера протекают достаточно легко. [19]
I), ароматическим характером обладают циклические системы, содержащие 4п 2 тг-электронов. В индолизине ( п2) образованию облака ароматических электронов способствуют два неподеленных электрона азота. [20]
 |
Расчетное распределение л-электронной плотности в азаинденах ( МОХ. [21] |
Общая я-избыточность азаинденов изменяется в последовательности: индолизин2Я - пириндинизоиндол Ш - пирин-дининдол. Таким образом, мостиковый гетероатом в индолизине обладает наибольшей я-донорностью, а азот в индоле - наименьшей. Ряд локальной я-избыточности существенно отличается от приведенного выше: 2Я - пириндин 1Я - пириндин индолизин индол изоиндол. [22]
 |
Расчетное распределение л-электронной плотности в азаинденах ( МОХ. [23] |
В индолизине подобная поляризация я-электронного облака также имеет место, хотя в меньшей степени. Последнее объясняется тем, что пятичленный цикл в индолизине содержит хюк-келевское число я-электронов ( шесть), поэтому сопротивление смещению я-электронов из шестичленного кольца здесь достаточно заметно. В конечном итоге в молекуле индолизина я-из-быточными остаются оба кольца, хотя и в неравной степени: большая часть я-заряда переходит в пятичленный цикл. Подобный анализ распределения я-электронной плотности весьма полезен и в случае других конденсированных гетеросистем. [24]
Необычными свойствами обладают фосфорилированные производные еще одной гетероциклической системы, содержащей енаминовый фрагмент - индолизина. Первоначально при реакции индолизина с треххлористьш фосфором или дифенилхлорфосфином образуются 1-фосфорилированные индолизины ( 75), которые выделены с высокими выходами и хранятся в растворе пиридина или бензола достаточно долгое время. Однако при растворении этих соединений в ацето-нитриле, хлороформе или хлористом метилене происходит мгновенная изомеризация, в результате которой 1-фосфорилированные индолизины превращаются в 3-фосфорилированные. [25]
Индолизин имеет три максимума поглощения, наиболее интенсивным из которых является максимум при 237 5 мкм. Замена СН-групп в положениях 2 и 1, 2 в индолизине атомом азота незначительно влияет на интенсивность и положение полос в УФ-спектре, поскольку через положение 2 проходит узловая плоскость орбиталей Q и S. Замена СН-групп атомами азота в положениях 1 и 3 понижает энергию орбитали Q в большей степени, чем орбитали S. Это приводит к сильному гипсохромному сдвигу длинноволновой полосы. [26]
Индолизин имеет три максимума поглощения, наиболее интенсивным из которых является максимум при 237 5 ммк. Следует отметить, что замена СН-групп в положении 2 и 1 2 в индолизине атомом азота незначительно влияет на интенсивность и положение полос в УФ-спектре, поскольку через положение 2 проходит узловая плоскость орбиталей Q и S. Замена СН-групп атомами азота в положении 1 и 3 понижает энергию орбитали Q в большей степени, чем орбитали S. Это приводит к сильному гипсохромному сдвигу длинноволновой полосы. [27]
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой и капельной воронкой помещают 7 6 г ( 0 20 моля), алюмогидрида лития в 250 мл сухого эфира. При перемешивании, медленно прикапывают раствор 6 7 г ( 0 02 моля) 5-оксо - 1 4 4а 5 7 8 13в 13с - октагидро - 13Н - бенз ( §) индо-ло / 2 3-а / индолизина ( см. Синтезы гетероциклических соединений, вып. Реакционную смесь кипятят 12ч, охлаждают и по каплям прибавляют около 38 мл воды. Осадок отфильтровывают и промывают на фильтре 3 - 4 раза эфиром порциями по 70 мл. Эфирный раствор обрабатывают 15 % - ной соляной кислотой, водно-кислый раствор подщелачивают 15 % - ным едким кали и трижды экстрагируют эфиром порциями по 80 мл. [28]
 |
Расчетное распределение л-электронной плотности в азаинденах ( МОХ. [29] |
Общая я-избыточность азаинденов изменяется в последовательности: индолизин2Я - пириндинизоиндол Ш - пирин-дининдол. Таким образом, мостиковый гетероатом в индолизине обладает наибольшей я-донорностью, а азот в индоле - наименьшей. Ряд локальной я-избыточности существенно отличается от приведенного выше: 2Я - пириндин 1Я - пириндин индолизин индол изоиндол. [30]
Страницы: 1 2 3