Cтраница 3
Затруднения, встречающиеся при этом, заключаются в том, что применяемые реакции не во всех случаях проходят гладко и количественно, так как часто превращения органических перекисных соединений с различно построенными радикалами протекают в раз -, личных направлениях и недостаточно изучены. Так, например, исследование вторичных явлений при восстановлении некоторых органических гидроперекисей в алкоголи [153] показало, что восстановление перекиси тетралина сульфитом натрия ( 21 г перекиси обрабатывались 50 г Na2S03 7Н20) дало 90 % а-тетралола, тогда как при применении для этой же цели бисульфита ( 21 г перекиси встряхивались с 16 г NaHS03 в 150 г воды при температуре ниже10) Г получено только 3 % а-тетратола - 30 - Т, доп дротафга - - лина и 2 5 г бис - ( тетрагидро-1 - нафтилового) эфира. Подобным же образом ведут себя по отношению к этим восстановителям и гидроперекиси циклогексена и ментена. [31]
Маншо и Лемап считают, что в системе, состоящей из Fe11, НгОи и органическоэо восстановителя, реакция между перекисью водорода и закисным железом протекает аналогично. При этом первичным продуктом является Дернись железа, реагируют щая затем с оставшимся закисным желсзомТ Наконец, в этих системах также возможно восстановление перекиси железа не очень разбавленными растворами перекиси водорода. [32]
Что касается неорганических соединений, то особый интерес представляет электровосстановление кислорода. Хорошо известно, что в водных средах кислород дает две необратимые двух-электронные волны: первая из них соответствует образованию перекиси водорода, а вторая - восстановлению перекиси до гид-роксил-иона. В апротонных растворителях ( в отсутствие кислоты) кислород дает две одноэлектронные волны, соответствующие образованию супероксидного и пероксидного ионов. Как на платиновом, так и на капельном ртутном электроде кислород восстанавливается по одноэлектронному механизму. [33]
Для этой же цели могут быть использованы смеси таких соединений, которые при нагревании вступают между собой в реакцию и образуют новое соединение, имеющее окраску, отличную от окраски исходной смеси. Примером может служить смесь сурика с тиомочевиной, образующая при нагревании сульфид свинца черного цвета, или смесь сульфида свинца с перекисью бария, которая при нагревании окрашивается в белый цвет вследствие окисления сульфида свинца в сульфат и восстановления перекиси бария в окись. [34]
Для этой же цели могут быть использованы смеси таких соединений, которые при нагревании вступают между собой в реакцию и образуют новое соединение, имеющее окраску, отличную от окраски исходной смеси. Примером может служить смесь свинцового сурика с тиомочевиной, образующая при нагревании сернистый свинец черного цвета, или смесь сернистого свинца с перекисью бария, которая при нагревании окрашивается в белый цвет вследствие окисления сернистого свинца в сернокислый и восстановления перекиси бария в окись. [35]
Механизм действия ингибиторов основан на разрушении ( восстановлении) перекисных соединений, образующихся в мономере под влиянием кислорода воздуха. Так, гидрохинон, восстанавливая перекись, превращается в хинон. Действие ингибиторов заключается, однако, не только в восстановлении перекисей в мономере, но и во взаимодействии с образующимися радикалами и растущими цепями. Ингибиторы обрывают рост цепей и превращают радикалы в неактивные молекулы. [36]
Каталитический ток представляет другую разновидность предельных токов, зависящих от скорости химической реакции. В этом случае деполяризатор регенерируется в результате химической реакции с участием других компонентов раствора, как, например, при восстановлении железа ( Ш) в присутствии перекиси водорода. Величина предельного тока восстановления железа ( III) сильно возрастает, даже если наложенный потенциал ниже потенциала, необходимого для восстановления перекиси. [37]
Перекиси различных типов широко используются в качестве окислителей. Окислительные свойства органических перекисей могут изменяться в широких пределах. Окислителями являются почти все перекиси, поэтому можно смело сказать, что восстановление перекисной группы можно осуществить без труда; очень легко осуществить восстановление перекисей электроаналитическим методом. Именно восстановление перекиси лежит в основе обескислороживания растворов при анализе полярографическим методом. При этом сначала происходит восстановление растворенного кислорода с образованием перекиси водорода, а затем восстановление самой этой перекиси. Обычно полярографическая волна восстановления перекисей оказывается необратимой, иными словами, термодинамически необратима соответствующая электрохимическая реакция, в результате чего эта волна не имеет желаемой S-формы с почти вертикальным центральным участком. В действительности, волна, как правило, оказывается растянутой и несимметричной. Это затрудняет ( если не делает вообще невозможным) определение потенциала полуволны; однако несмотря на это, в анализе можно получить прекрасные количественные результаты. [38]
Перекиси различных типов широко используются в качестве окислителей. Окислительные свойства органических перекисей могут изменяться в широких пределах. Окислителями являются почти все перекиси, поэтому можно смело сказать, что восстановление перекисной группы можно осуществить без труда; очень легко осуществить восстановление перекисей электроаналитическим методом. Именно восстановление перекиси лежит в основе обескислороживания растворов при анализе полярографическим методом. При этом сначала происходит восстановление растворенного кислорода с образованием перекиси водорода, а затем восстановление самой этой перекиси. Обычно полярографическая волна восстановления перекисей оказывается необратимой, иными словами, термодинамически необратима соответствующая электрохимическая реакция, в результате чего эта волна не имеет желаемой S-формы с почти вертикальным центральным участком. В действительности, волна, как правило, оказывается растянутой и несимметричной. Это затрудняет ( если не делает вообще невозможным) определение потенциала полуволны; однако несмотря на это, в анализе можно получить прекрасные количественные результаты. [39]
Для этой цели в колбочку, снабженную воронкой и отводной трубкой, помещают определенное количество перекиси и чистого цинка. Через воронку прибавляют ледяную уксусную кислоту и воду и нагревают до полного растворения цинка. Затем вытесняют из аппарата водород приливанием воды. Разница между количеством водорода, соответствующим весу цинка, и количеством полученного водорода ( объем собранного водорода за вычетом объема колбочки) является количеством водорода, пошедшего на восстановление перекиси. [40]
Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Установил, что при импульсном фотолизе простых соединений происходит образование колебательно-возбужденных продуктов пиролиза. Установил, что устранение детонации при введении в бензин тетраэтилсвин-ца связано с восстановлением перекисей - центров спонтанного зажигания. [41]