Cтраница 3
Восстановление по Розенмунду-Зайцеву ( см. разд. Как и при гидрировании алкинов до алке-нов, при восстановлении хлорангидридов применяют отравленные катализаторы. [31]
Поверхностный палладиевый катализатор отличается тем, что достаточно легко поддается частичной дезактивации. Выше ( см. 1.2) был приведен пример использования такого частично отравленного сернистыми соединениями катализатора для повышения избирательности восстановления хлорангидридов карбоновых кислот в альдегиды. [32]
Восстановление по Розенмунду, по-видимому, является наиболее удобным методом превращения хлорангидридов жирных и ароматических карбоновых кислот в соответствующие альдегиды. В присутствии сернистых соединений, растворенных в хинолине ( катализаторный яд), другие функциональные группы, такие, как NO2 или С1, не оказывают влияния на реакцию восстановления хлорангидрида и сами не восстанавливаются. [33]
Четвертый метод состоит в барботировании водорода через раствор гидрируемого вещества, в котором суспендирован катализатор ( см. стр. Реакцию проводят при температурах вплоть до температуры кипения раствора. Показано, что этот метод наиболее удобен для реакции восстановления хлорангидридов кислот до альдегидов по Розенмунду. [34]
Для проведения некоторых реакций восстановления необходимо дезактивировать катализатор. Например, для гидрирования ацетиленов в этилены ( Линдлар, 1952) палладий, осажденный на сульфате бария [ О. III, 685 ] [ в таком виде его используют для восстановления хлорангидридов кислот в альдегиды ( Розенмунд, 1918) ], обрабатывают ацетатом свинца [ О. [35]
Опубликован обзор [103], посвященный этому методу синтеза, который ограничивается образованием пространственно затрудненных ендиолов. В качестве восстановителя для хлорангидридов применяют смесь магния с йодистым магнием, а для восстановления бензилов используют или этот же восстановитель, или водород в присутствии платины. Согласно приведенному выше уравнению реакции, бензил, по-видимому, является промежуточным соединением при восстановлении хлорангидрида. При проведении реакции из бензила получают несколько лучшие выходы, но, как правило, более легко доступными соединениями являются хлорангидриды. При этих реакциях восстановления могут быть получены как цис -, так и транс-изомеры. [36]
Хлорангидриды кислот обычно получают взаимодействием кислоты с тионилхлоридом. Реакция хлорангидридов с диазометаном приводит к образованию диазокетонов, которые при действии влажного оксида серебра можно перевести в карбоновые кислоты, содержащие добавочную метиленовую группу. Восстановление хлорангидридов кислот рассматривается в разд. [37]
Хлорангидриды кислот также могут быть восстановлены в соответственные альдегиды каталитическим путем, а именно водородом в присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии или на кизельгуре. Гидрирование ведется в кипящем ксилоле или кумоле в присутствии так называемого регулятора - хинолина, который предварительно нагревался с 1 / е по весу частью серы в течение нескольких часов. Регулятор служит для предотвращения дальнейшего восстановления альдегида в спирт или в соответствующий углеводород. Этот метод с успехом применялся для восстановления хлорангидридов анисовой, бензойной, нитро - и хлорбензойной, масляной и стеариновой кислот. Из хлорангидрида коричной кислоты в этих условиях образуется коричный альдегид, причем присоединения водорода к двойной связи в сколько нибудь заметной степени не наблюдается. [38]
Хлор ангидриды кислот также могут быть восстановлены в соответственные альдегиды каталитическим путем, а именно водородом в присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии или на кизельгуре. Гидрирование ведется в кипящем ксилоле или кумоле в присутствии так называемого регулятора - хинолина, который предварительно нагревался с Д по весу частью серы в течение нескольких часов. Регулятор служит для предотвращения дальнейшего восстановления альдегида в спирт или в соответствующий углеводород. Этот метод с успехом применялся для восстановления хлорангидридов анисовой, бензойной, нитро - и хлорбензойной, масляной и стеариновой кислот. Из хлорангидрида коричной кислоты в этих условиях образуется коричный альдегид, причем присоединения водорода к двойной связи в сколько нибудь заметной степени не наблюдается. [39]
Хлор ангидриды кислот также могут быть восстановлены в соответственные альдегиды каталитическим путем, а именно водородом в присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии или на кизельгуре. Гидрирование ведется в кипящем ксилоле или кумоле в присутствии так называемого регулятора - хинолина, который предварительно нагревался с Ve no весу частью серы в течение нескольких часов. Регулятор служит для предотвращения дальнейшего восстановления альдегида в спирт или в соответствующий углеводород. Этот метод с успехом применялся для восстановления хлорангидридов анисовой, бензойной, нитро - и хлорбензойной, масляной и стеариновой кислот. Из хлорангидрида коричной кислоты в этих условиях образуется коричный альдегид, причем присоединения водорода к двойной связи в сколько нибудь заметной степени не наблюдается. [40]
Первые двадцать разделов посвящены методам синтеза с помощью окисления. Для проведения этой реакции необходимы реагенты, которые не вызовут более глубокого окисления, чем до альдегида. АЛ обсуждаются пять возможных реагентов, а также активная двуокись марганца, а остальные реагенты рассмотрены в разд. Что касается методов восстановления, прежде всего следует упомянуть метод Брауна, в котором для восстановления хлорангидридов кислот ( разд. Затем рассматриваются реакции Фриделя - Крафтса ( разд. В), в которых альдегидная группа может быть присоединена к ароматическому кольцу или введена в этиленовую группу. Обсуждается ряд методов гидролиза ( разд. [41]
В других случаях было отмечено превращение циклогексана в производные циклопентана, а также и дегидрогенизация циклопентановых производных. Nenitzescu и Caniuraari56 указывают, что метилциклопен-тан при тех же самых условиях образует 2-ацетил - 1 -метилциклопентан и 2-ацетил - 1-метилциклопемтен. Было доказано, что образование непредельного кетона происходило за счет наличия воды в хлористом алюминии. При реакции циклогексана с хлористым ацетилом образуется некоторое количество ацеталь-дегида. Водород, необходимый для восстановления хлорангидрида в альдегид, получается, очевидно, из предельного кетона, образующегося реакцией циклогексана с хлористым ацетилом. Другой случай такого рода восстановления имеет место при действии на 2-ацетил - 1-метилциклопентан, растворенный в циклогек-сане, хлористого бензоила и хлористого алюминия. Оказалось, что реакция между метилциклопентаном и хлористым бензоилом не имеет места, но что хлористый бензокл восстанавливается в бензальдегид с одновременным образованием эквивалентного количества углеводорода Сг Н22 из циклогексана. [42]