Восстановление - церие
Cтраница 3
Мешающее влияние соляной кислоты не обнаруживается при титровании перманганатом перекиси водорода, хотя инкубационный период в этом титровании достаточно продолжителен, - такой же, как и при титровании щавелевой кислоты. Не отмечалось мешающее действие хлоридов и при титровании ионов Fe 1 1 сульфатом церия ( IV), несмотря на то, что ионы церия ( IV) в кислой среде проявляют по крайней мере таксе же окисляющее действие, как и перманганат-ионы. Восстановление церия ( IV) до церия ( III) проходит, однако, сразу, без образования соединений с промежуточной степенью окисления. [31]
Церий ( III) может быть оттитрован любым из реактивов, предложенных для определения лантаноидов, либо в отдельности, если другие лантаноиды не присутствуют в растворе, либо суммарно с ними. Однако методы окисления - восстановления для церия более характерны и это выгодно отличает его от остальных лантаноидов. Обычно используют восстановление церия ( IV), вследствие высокого стандартного потенциала системы CeIV / CenI, но можно и окислять церий ( III), снижая потенциал тем или иным способом. [32]
 |
Установка для амперомет-рического титрования с платиновым вращающимся микроэлектродом. [33] |
Такая кривая получается, например, при титровании никеля ( II) диме-тилглиоксимом в аммиачном растворе, если потенциал ртутного капающего электрода устанавливать приблизительно при - 1 85 В относительно Нас. И, наконец, на рис. 13 - 9г представлен случай, когда титруемое вещество не электроактивно, а титрант окисляется на платиновом вращающемся микроэлектроде. К последнему типу кривых титрования принадлежит восстановление церия ( IV) до церия ( III) в сернокислой среде стандартным раствором гидрохинона при использовании платинового вращающегося электрода, потенциал которого равен 0 8 В относительно Нас. [34]
Твердый остаток щелочного плава обрабатывают при нагревании 10 мл азотной кислоты. Раствор дважды упаривают досуха, добавляя каждый раз несколько миллилитров концентрированной азотной кислоты для дегидратации кремневой кислоты. Сухой остаток обрабатывают 5 мл 6 М соляной кислоты и 2 - 3 каплями 30 % - ной перекиси водорода для восстановления церия. Центрифугируют осадок окиси кремния и отбрасывают. Центрифугат разбавляют до 10 мл и нейтрализуют газообразным аммиаком; при этом осаждается гидроокись церия. Переосаждают церий в виде оксалата. [35]
Первоначально этот ток будет поддерживаться постоянным благодаря процессу восстановления церия ( IV), поскольку предельный ток на кривой А превышает пропускаемый ток. По мере продолжения электролиза предельный ток восстановления церия ( IV) падает ниже i, и эффективность тока становится меньше 100 %; потенциал катода резко сдвигается до значения, при котором происходит другая электродная реакция - восстановление иона водорода при потенциале - 0 В - сила тока поддерживалась постоянной. Если первоначально выбран ток большей силы - 12, катод немедленно приобретает потенциал, при котором одновременно выделится газообразный водород, тем самым эффективность тока восстановления церия ( IV) станет меньше 100 % с самого начала электролиза. К тому же даже, если церий ( IV) непосредственно не реагировал бы на платиновом катоде, он химически восстанавливается газообразным водородом, поэтому суммарный результат был бы тот же, что и при восстановлении церия ( IV) со 100 % - ной эффективностью тока. Однако, поскольку газообразный водород не реагирует с церием ( IV) с измеряемой скоростью, кулонометрическое титрование церия ( IV) при постоянной силе тока не удается провести в этих условиях. [36]
Первоначально этот ток будет поддерживаться постоянным благодаря процессу восстановления церия ( IV), поскольку предельный ток на кривой А превышает пропускаемый ток. По мере продолжения электролиза предельный ток восстановления церия ( IV) падает ниже i, и эффективность тока становится меньше 100 %; потенциал катода резко сдвигается до значения, при котором происходит другая электродная реакция - восстановление иона водорода при потенциале - 0 В - сила тока поддерживалась постоянной. Если первоначально выбран ток большей силы - 12, катод немедленно приобретает потенциал, при котором одновременно выделится газообразный водород, тем самым эффективность тока восстановления церия ( IV) станет меньше 100 % с самого начала электролиза. К тому же даже, если церий ( IV) непосредственно не реагировал бы на платиновом катоде, он химически восстанавливается газообразным водородом, поэтому суммарный результат был бы тот же, что и при восстановлении церия ( IV) со 100 % - ной эффективностью тока. Однако, поскольку газообразный водород не реагирует с церием ( IV) с измеряемой скоростью, кулонометрическое титрование церия ( IV) при постоянной силе тока не удается провести в этих условиях. [37]
Страницы: 1 2 3