Cтраница 2
Восстановление сложных эфиров алифатических и ароматических кислот комплексными гидридами практически полиостью вытеснило старый метод восстановления сложных эфиров алифатических кислот по Буво-Блану действием натрия в спирте. [16]
Для восстановления сложных эфиров в спирты наряду с хро-митными катализаторами применяется скелетный никель. В присутствии избытка этого катализатора ( до 1 5 г / г) эфиры гидрируются при температуре 25 - 125 С и давлении 350 атм с выходами не менее 80 %; имеющиеся в молекуле исходного соединения ароматические кольца также восстанавливаются. [17]
Если восстановление сложных эфиров натрием проводится без спирта, то реакция протекает очень бурно, но ожидаемый спирт не образуется Здесь происходит одновременное восстановление и конденсация эфиров До ацичоииов. [18]
Реакция восстановления сложных эфиров может быть осуществлена также под действием борогидрида лития. Использование этого реагента предпочтительно, если эфир содержит другие восстанавливаемые группы. Борогидрид натрия восстанавливает лишь сложные эфиры фенолов, причем особенно хорошо в тех случаях, когда в ароматическом кольце содержатся электроноакцепторные группы. С другими сложными эфирами взаимодействие NaBH4 протекает слишком медленно. [19]
Реакция восстановления сложных эфиров легко протекает в растворах углеводородов. Для этой цели обычно применяют толуол или ксилол. [20]
О восстановлении сложных эфиров до спиртов мы говорили ранее [ 1, стр. [21]
При восстановлении соответствующего сложного эфира и кислоты образуется соединение с выходом 37 и 13 % соответственно. [22]
Теоретически для восстановления сложного эфира до спирта требуется четыре атома натрия и две молекулы спирта-восстановителя. Среди многих побочных реакций, снижающих выход, наиболее важна, по-видимому, реакция выделения водорода при взаимодействии натрия со спиртом. Вторичные спирты в этом отношении гораздо менее реакционноспособны, чем первичные, а третичные спирты вообще не пригодны для восстановления, так как они недостаточно быстро взаимодействуют с продуктом присоединения натрия к сложному эфиру. Процесс, описываемый Ганслеем, предполагает применение весьма незначительного избытка ( сверх теоретического) натрия, а также вторичного спирта и инертного растворителя типа ксилола. Реакцию проводят таким образом что смесь спирта с восстанавливаемым эфиром медленно прибавляют к суспензии натрия в кипящем растворителе. [23]
В случае восстановления сложных эфиров енолов, полученных из сопряженных енонов или диенонов, быстрая кетонизация приводит к продуктам восстановления несопряженных кетонов. [24]
Расщепление начинается восстановлением устойчивого антрахинонового сложного эфира ( 45) с образованием антрахинола ( 44), который затем претерпевает расщепление и таутомеризацию первоначально образующегося хинон-метида ( 46) в более устойчивый 2-метилантрахинон. [25]
Превосходными агентами для восстановления сложных эфиров до альдегидов являются продукты взаимодействия некоторых спиртов с алюмогидридом лития. Эти реагенты обладают пониженной по сравнению с ним восстановительной способностью и поэтому более селективны. При взаимодействии двух молей монометилового эфира этипенгликоля ( метилцеллозольва) с одним молем алюмогидрида лития образуется бис - ( 2-метоксиэтокси) алюмогидрид лития. Этим реагентом можно селектиано восстанавливать сложные эфиры до альдегидов в индифферентной среде. [26]
При получении спиртов восстановлением сложных эфиров комплексные гидриды металлов применяются сейчас чаще, чем другие восстановители. В тех случаях, когда целью является получение спирта из соответствующей кислоты, целесообразно восстановлению подвергать не саму кислоту, а ее метиловый или этиловый эфиры. [27]
Высшие спирты синтезируют восстановлением сложных эфиров СЖК, окислением алкилалюминия, полученного теломеризацией этилена, и, наконец, восстановлением альдегидов - продуктов гидроформилирования а-олефинов. [28]
Первичные спирты получают восстановлением сложных эфиров соответствующих кислот натрием в кипящем спирте. [29]
Это и есть собственно восстановление сложных эфиров по Буво - Блану, которое в настоящее время почти полностью вытеснено восстановлением LiAlH4 ( см. стр. [30]