Cтраница 3
Первичные спирты образуются при восстановлении сложных эфиров и карбоновых кислот алюмогидридом лития в эфире и ТГФ. Особенно удобен в препаративном отношении метод восстановления сложных эфиров алюмогидридом лития. Следует отметить, что боргидрид натрия не восстанавливает сложноэфирную и карбоксильную группы. Это позволяет проводить селективное восстановление карбонильной группы с помощью NaBH4 в присутствии сложноэфирной и карбоксильной групп. [31]
БУВО - БЛАНА ВОССТАНОВЛЕНИЕ - восстановление сложных эфиров в соответствующие спирты с помощью металлич. [32]
Известны также некоторые интересные реакции восстановления стероидных сложных эфиров. [33]
Алюмогидрид лития наиболее часто используется для восстановления сложных эфиров в спирты в лабораторных условиях; однако имеются и другие восстановители. В промышленных условиях сложные эфиры обычно восстанавливают под давлением ( и при высокой температуре) в присутствии катализаторов. [34]
Описанная выше методика вообще применима для восстановления сложных эфиров в спирты, с прекрасными выходами. [35]
Восстановление натрием и спиртами проводят аналогично восстановлению сложных эфиров по Буво - Блану ( стр. Как правило, применяют этиловый спирт, однако иногда если требуется более высокая температура предпочитают работать с высшими спиртами. Обычно в результате реакции выделяется значительное количество паров, с которыми нормальные холодильники: но справляются. Поэтому при проведении этой реакции выгодно использовать обратные холодильники с широким просветом, которые пе захлебываются от большого количества конденсата. Многократно предлагалось применять для этих целей металлические холодильники. [36]
Присутствие следов калия в алкоголятах, используемых для восстановления сложных эфиров, значительно снижает выход. Уже 0 01 % калия резко снижает выход спирта, а в случае С4Н9СН ( СООС2Н5) 2 в присутствии 0 1 % калия выход равен нулю. При дальнейшем увеличении содержания калия до 2 % выход вновь становится нормальным. [37]
Способ проведения восстановления в принципе не отличается от восстановления сложных эфиров Однако выходы в еще большей степени зависят от продолжительности процесса, которая должна быть как можно меньше. [38]
Алюмо-гидрид натрия [259] и три-грег-бутоксиалюмогидрид лития [260] использованы для восстановления сложных эфиров ( только эфи-ров фенолов) в альдегиды. Реакция бензолсульфонилгидразидов с основанием также дает альдегиды [261]; эта реакция открывает еще один путь от ароматических сложных эфиров к ароматическим альдегидам схема ( 301), хотя он и менее удобен, чем прямое восстановление. [39]
Благодаря каталитическому влиянию алкоголятов алюминия на переэтерификацию сложных эфиров восстановление сложных эфиров оксикетонов обычно сопровождается отщеплением ацильного остатка и продукт реакции представляет собой гликоль. Простые эфиры и ацетали при этом не расщепляются. [40]
Расщепления на амин и спирт не происходит в противоположность восстановлению сложных эфиров, где алкоксидный ион легко отщепляется из промежуточного полуацеталя. [41]
Восстановление диэфиров дикарбоновых кислот в большинстве случаев протекает аналогично восстановлению сложных эфиров монокарбоновых кислот ( см. разд. Поэтому мы здесь рассмотрим лишь те случаи, когда сближение двух карбоксильных групп приводит к иным результатам. [42]
Повидимому, эта реакция аналогична перегруппировке, наблюдающейся при восстановлении сложных эфиров о-нитрофенола. [43]